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橡膠硫化的基本知識(shí)

來(lái)源：江都市昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠 2009年08月10日 10:42

硫化對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的影響

在橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中,，硫化是zui后一道加工工序,。在這道工序中,，橡膠經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu),，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性,，進(jìn)而獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能,、耐熱性,、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍

硫化前：線性結(jié)構(gòu),，分子間以范德華力相互作用

性能：可塑性大，伸長(zhǎng)率高,，具有可溶性

硫化時(shí)：分子被引發(fā),，發(fā)生化學(xué)交連反應(yīng)

硫化后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間以已化學(xué)鍵結(jié)合

結(jié)構(gòu)：（1）化學(xué)鍵,。（2）交聯(lián)鍵的位置,；（3）交聯(lián)程度

（4）交聯(lián)

性能: 1）力學(xué)性能（定伸強(qiáng)度.硬度.拉伸強(qiáng)度. 伸長(zhǎng)率.彈性）

2）物理性能 3）化學(xué)穩(wěn)定性

硫化后橡膠的性能變化：

以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高

1）力學(xué)性能的變化

（彈性. 扯斷強(qiáng)度. 定伸強(qiáng)度. 撕裂強(qiáng)度. 硬度）提高

（伸長(zhǎng)率. 壓縮*變形. 疲勞生熱）降低

2）物理性能的變化

透氣率,、透水率降低不能溶解,，只能溶脹耐熱性提高

2）化學(xué)穩(wěn)定性的變化

化學(xué)穩(wěn)定性提高

原因 a. 交聯(lián)反應(yīng)使化學(xué)活性很高的基團(tuán)或原子不復(fù)存在，使老化反應(yīng)難以進(jìn)行

b . 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴(kuò)散,，導(dǎo)致橡膠自由基難以擴(kuò)散

7.2 硫化歷程

在硫化過(guò)程中,，各種性能均會(huì)隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程,，故稱為硫化歷程圖,。下圖為用硫化儀測(cè)出的硫化歷程曲線,。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化,。

A焦燒階段,；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段,；D.過(guò)硫化階段

A1.操作焦燒時(shí)間,；A2.剩余焦燒時(shí)間

1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期）

1）圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段,，此時(shí)交聯(lián)尚未開(kāi)始,，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段,。膠料焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短決定膠料的焦燒性能和操作安全性,。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大

2）焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過(guò)程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間A1，稱為操作焦燒時(shí)間,；也包括膠料在模腔中保持流動(dòng)性的時(shí)間A2,，稱為剩余焦燒時(shí)間

硫化起步——硫化時(shí)，膠料開(kāi)始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動(dòng)的那一點(diǎn)時(shí)間（焦燒）,。

焦燒期的長(zhǎng)短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性,。取決于方，特別是促進(jìn)劑,?？捎眠t效性促進(jìn)劑：CZ

焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開(kāi)始

焦燒階段的終點(diǎn)膠料開(kāi)始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性

操作焦燒時(shí)間——混煉，停放,，成型

殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開(kāi)始到開(kāi)始硫化這段時(shí)間

若：操作焦燒時(shí)間 > 焦燒時(shí)間,，就發(fā)生焦燒

防止焦燒：A 具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間：配方

B 混煉、停放要低溫,，成型時(shí)要迅速,，即減少操作焦燒時(shí)間

2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）

1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開(kāi)始進(jìn)行,。誘導(dǎo)期后,，開(kāi)始交聯(lián)，至正硫化,。

2）熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度,。

3）在此階段，交聯(lián)度低,，即使在此階段的后期,，性能（主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求

4）但其抗撕性,、耐磨性,，則優(yōu)于正硫化膠料,，若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。

3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）

硫化平坦階段即圖中的cd段,，此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成,，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近*值,。

正硫化：在平坦硫化階段,，橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到*值，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化,，也稱zui宜硫化,。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過(guò)硫,，欠硫或過(guò)硫,，橡膠的物理機(jī)械性能均較差。

正硫化時(shí)間：正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的zui短時(shí)間,，也稱為“正硫化點(diǎn)”,。

工藝正硫化時(shí)間：在實(shí)際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇,，從而確定正硫化時(shí)間，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別,，具有工藝上的概念,。因此，將通過(guò)這種確定的正硫化時(shí)間稱為工藝正硫化時(shí)間,。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力,、應(yīng)變zui高值稍前一點(diǎn)

制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近*值,，其綜合性能,。

正硫化是一個(gè)階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期,。

硫化平坦期的寬窄取決于：配方,、溫度等。

正硫化時(shí)間的選?。豪鞆?qiáng)度達(dá)到zui高值略前的時(shí)間.

主要是考慮“后硫化”,。

4. 過(guò)硫階段（過(guò)硫期）

d 以后的部分為過(guò)硫化階段。

在這一階段中,，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng),，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降；而大部分的合成橡膠,，如SBR,、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近,，因此，物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定,。

1）正硫化后,，繼續(xù)硫化進(jìn)入過(guò)硫化。

進(jìn)入過(guò)硫化后：

性能下降：硫化返原（斷鏈多于交聯(lián),，NR,、IIR）

性能恒定甚至上升：非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化）

2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過(guò)程的始終,。只是在硫化過(guò)程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)不同,。

3）進(jìn)入過(guò)硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄,，主要取決于兩個(gè)方面：1）配方（如TMTD）,；2）溫度

7.3 正硫化及其測(cè)定方法

（一）正硫化及正硫化時(shí)間

1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到*值時(shí)的硫化狀態(tài)。

2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間,。

3．欠硫：處于正硫化前期,，或者說(shuō)硫化*狀態(tài)之前的狀態(tài)

4．過(guò)硫：處于正硫化后期，或者說(shuō)硫化*狀態(tài)之后的狀態(tài)

（二）正硫化時(shí)間的測(cè)定方法

1．物理—化學(xué)法

（1）游離硫測(cè)定法（理論正硫化時(shí)間）

（2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間）

2．物理機(jī)械性能測(cè)定法

（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）

（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）

（3）壓縮*變形法（理論正硫化時(shí)間）

（4）綜合取值法

3．儀器法

用于測(cè)定橡膠硫化特性的測(cè)試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì)

（1）硫化儀法

（2）門尼粘度儀

門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加,，膠料門尼值下降到zui低點(diǎn)開(kāi)始上升,，一般由zui低點(diǎn)上升至5個(gè)門尼值的時(shí)間稱為門尼焦時(shí)間

硫化特性曲線：初始粘度、zui低粘度,、焦燒時(shí)間,、硫化速度.正硫化時(shí)間、活化能,。

測(cè)定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比,。

G ＝ D · R · T 膠料剪切模量交聯(lián)密度氣體常數(shù)度

門尼硫化時(shí)間t35：由zui低點(diǎn)上升至35個(gè)門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間

正硫化時(shí)間= t5+10（t35- t5）

門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5

膨脹法是*的測(cè)定正硫化時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方法，所測(cè)得的正硫化時(shí)間為理論正硫化時(shí)間,。物理機(jī)械性能測(cè)定法和硫化儀法所測(cè)定的結(jié)果均為工藝正硫化時(shí)間

1）對(duì)硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析,，就是通過(guò)硫化曲線zui小轉(zhuǎn)矩和zui大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時(shí)間軸的直線,，該兩條平行線與時(shí)間軸距離分別為ML和MH,，即 ML—zui小轉(zhuǎn)矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性,；

2） MH—zui大轉(zhuǎn)矩值,，反映硫化膠zui大交聯(lián)度；

焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間分別以達(dá)到一定轉(zhuǎn)矩所對(duì)應(yīng)的時(shí)間表示：

3）焦燒時(shí)間ts1—從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到曲線由zui低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對(duì)應(yīng)的時(shí)間

4）起始硫化時(shí)間tc10：轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+10%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間

5）正硫化時(shí)間tc90—轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+90%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間

6）通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）,。

7.4 硫化條件的選取及確定

一,、硫化壓力

1）橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：

a.防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性,；

b.使膠料流動(dòng),，充滿模具，以制得花紋清晰的制品

c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層,、布層與布層）之間的粘著力,，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。

2）一般來(lái)說(shuō),，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型,、配方、可塑性等因素決定,。

3）原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大,，壓力宜小些；產(chǎn)品厚,、層數(shù)多,、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些,，甚至可用常壓

硫化加壓的方式有以下幾種：

（1）液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具,，再由模具傳遞給膠料

（2）由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓

（3）由壓縮空氣加壓

（4）由注射機(jī)注射

二、硫化溫度和硫化時(shí)間

硫化溫度是硫化反應(yīng)的zui基本條件,。硫化溫度的高低,，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益

硫化溫度高,，硫化速度快,，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低

提高硫化溫度會(huì)導(dǎo)致以下問(wèn)題,；

（1）引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降

（2）使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低

（3）導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短,，減少了充模時(shí)間,，造成制品局部缺膠

（4）由于厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均

硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類,、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素

各種橡膠的zui宜硫化溫度一般是：

NR<143℃,；SBR<180℃；IR,、BR,、CR<151℃；IIR<170℃,；NBR<180℃

1.等效硫化時(shí)間的計(jì)算

1.通過(guò)范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間

根據(jù)范特霍夫方程,，硫化溫度和硫化時(shí)間的系可用下式表示：τ1/τ2=k

式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min

τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min

K—硫化溫度系數(shù)

例：已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min,，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間

130℃的等效硫化時(shí)間為40min,；150℃的等效硫化時(shí)間為10min

2．硫化效應(yīng)的計(jì)算

（1）硫化效應(yīng)的計(jì)算

硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即：E=I·t

式中 E—硫化效應(yīng),；I—硫化強(qiáng)度,；t—硫化時(shí)間

硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度, 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)

I=K（T-100）/10

式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或一般取K=2） T—硫化溫度

在實(shí)際計(jì)算中,，由于每一種膠料硫化時(shí),，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí),，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來(lái)的硫化條件的zui小和zui大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi),，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來(lái)的zui大硫化效應(yīng)為E大,，zui小硫化效應(yīng)為E小,，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大

例如,；測(cè)得某一制品膠料的正硫化時(shí)間為130×20min,，平坦硫化范圍為20~120min，其zui大和zui小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960

因此,，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960

（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡

1．硫化熱效應(yīng)

硫化過(guò)程中,，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)證明,，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高,。

在硫化開(kāi)始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量,，會(huì)出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象,。

2．硫化熱平衡

硫化可看成是熱交換過(guò)程，在供熱方面有來(lái)自加熱介質(zhì)升溫時(shí)的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱,；在耗熱方面,，有膠料的吸熱. 設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等

7.6 硫化方法

橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多,，可按使用設(shè)備的種類,、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來(lái)分類,。

（一）硫化室溫法

硫化在常溫常壓下進(jìn)行,。

應(yīng)用：1、膠粘劑,；2,、室溫硫化膠漿

（二）冷硫化法

多用于薄膜制品的浸漬硫化。

此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用,。

（三）熱硫化法

1．直接硫化法

（?。崴蚧ǎ?）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）熱空氣硫化

2．加壓硫化法

（1）壓力機(jī)硫化法（2）罐式硫化機(jī)硫化法（3）個(gè)體硫化機(jī)硫化法

5．紅外線硫化法

紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進(jìn)行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之通過(guò)二受到輻射加熱,。

紅外線硫化適用于膠乳制品,、雨布、密封條等薄壁制品

6．沸騰床硫化法

沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似,，床內(nèi)貯存的是由固體,、氣體構(gòu)成懸浮系統(tǒng)。

沸騰床硫化的優(yōu)點(diǎn)：熱傳遞能力高,；受熱均勻,；比液體介質(zhì)的溫度極限化學(xué)惰性高；操作安全,；不沾污成品和簡(jiǎn)化清潔工序等,。

沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬,、織物,、坯料、模型的預(yù)及原料的干燥等,。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無(wú)芯制品的連續(xù)硫化,，如海條、門窗條,、膠繩,、膠條及異型壓出制品、電線,、電纜,、純膠管、薄膜品等

7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法

微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱,，接著讓其進(jìn)入熱空氣管道中進(jìn)行硫化,。

微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃,。

特點(diǎn)：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化,。具有頻率高,，占地少制品清潔等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品,?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續(xù)硫化。

8．電子束輻照連續(xù)硫化

是通過(guò)電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品,，使膠料離子化,、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),。

優(yōu)點(diǎn)：可在常溫下快速連續(xù)地進(jìn)行硫化,；交聯(lián)程度可通過(guò)調(diào)整電子束的能量來(lái)實(shí)現(xiàn)，且操作簡(jiǎn)便,。

電子束輻照硫化可用于多種制品,，如輪胎、膠管電線和防水卷材等,。還可采用電子束輻照對(duì)膠料進(jìn)行輕度預(yù)硫化,，從而保證其成型挺性

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