十九世紀中葉出現(xiàn)了機械制冷,。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首實用機器。它用乙MI做制冷劑,，是一種蒸氣壓縮系統(tǒng),。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分別在1866年和1873年被用作制冷劑,。其他化學制品包括化學氰（石油醚和石腦油）、二氧化硫(R-764)和甲醚,，曾被作為蒸氣壓縮用制冷劑,。其應用限于工業(yè)過程。多數(shù)食物仍用冬天收集或工業(yè)制備的冰塊來保存,。

二十世紀初,，制冷系統(tǒng)開始作為大型建筑的空氣調(diào)節(jié)手段。位于德克薩斯圣安東尼奧的梅蘭大廈是第一個全空調(diào)高層辦公樓.

1926年， 托馬斯.米奇尼（Thomas Midgely）開發(fā)了CFC（氯氟碳）機器,，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃,、無毒（和二氧化硫相比時）并且能效高。該機器于1931年開始商業(yè)生產(chǎn)并很快進入家用,。威利斯.開利（Willis Carrier）開發(fā)了第一臺商用離心式制冷機,，開創(chuàng)了制冷和空調(diào)的紀元。

20世紀30年代,，一系列鹵代烴制冷劑相繼出現(xiàn)，杜邦公司將其命名為氟利昂（Freon）,。這些物質(zhì)性能優(yōu)良,、無毒、不燃,，能適應不同的溫度區(qū)域,，顯著地改善了制冷機的性能。幾種制冷劑在空調(diào)中變得很普遍,，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世紀50年代,，開始使用共沸制冷劑。60年代開始使用非共沸制冷劑,。

空調(diào)工業(yè)從幼小成長為幾十億美元的產(chǎn)業(yè),，使用的都是以上幾種制冷劑。到1963年,這些制冷劑占到整個有機氟工業(yè)產(chǎn)量的98%,。

到1970年代中期,， 對臭氧層變薄的關(guān)注浮出水面，CFC族物質(zhì)可能要承擔部分責任,。這導致了1987年蒙特利爾議定書的通過,，議定書要求淘汰CFC和HCFC族。新的解決方案是開發(fā)HFC族,，來擔當制冷劑的主要角色,。HCFC族作為過渡方案繼續(xù)使用并將逐漸淘汰。

在1990年代,，全球變暖對地球生命構(gòu)成了新的威脅,。雖然全球變暖的因素很多，但因為空調(diào)和制冷耗能巨大（美國建筑物耗能約占總能耗的1/3）,，且許多制冷劑本身就是溫室氣體,，制冷劑又被列入了討論范圍。雖然ASHRAE標準34把許多物質(zhì)分類為制冷劑,，但只有少部分用于商業(yè)空調(diào),。