鋰電池熱失控過程或充放電過程中產生的氣體進行在線成分分析是研究鋰電池內部產氣原因,、分析產氣機理的一種前沿而有效的手段,。

如圖1所示,，電池內部產氣在線分析的主要思路為：

（1）產氣發(fā)生,。利用電池絕熱量熱儀（ARC）等具備程序控溫功能和密封測試腔體的設備通過加熱等方式觸發(fā)電池熱失控,，電池熱失控過程產生的氣體收集于密封腔體內,；對于需要研究電池充放電產氣的情況,，通常將采氣管路通過電芯安全閥或注液口直接與電芯內部進行連接,。

（2）氣體預處理,。為滿足氣體成分分析儀的進氣要求，需要對電池產氣進行預處理,，包括對氣體中攜帶的電解液和固體顆粒物進行濾除,，以及對氣體流量、溫度和進氣壓力等進行調整,。

（3）成分分析,。通過具備氣體成分分析功能的儀器進行在線分析。目前可應用的儀器包括GC-MS,、FTIR,、拉曼光譜、質譜等,。不同類型的儀器各具特點,，需根據實際需求進行選擇，如GC-MS的準確性較高,，但單次測試時間長,；紅外、拉曼和質譜等出數據更快,，更符合在線需求,，但氣體檢測范圍和測量準確性不如色譜。

 圖1. 之量科技鋰電池熱失控產氣成分在線分析解決方案

下面我們用一個具體的案例說明電池產氣在線分析系統(tǒng)在電池熱失控產氣機理研究中的應用,。

德國ZSW研究所的Waldmann等研究人員搭建了一套基于ARC-MS聯用的電池熱失控-產氣在線分析系統(tǒng),，在進行電池絕熱熱失控實驗過程中可實時采集H₂、CO,、C_xH_y,、CO₂、電解液(DMC/EMC)和POF等氣體的質譜信號,，以進行定性與定量分析,。同時，該裝置搭配了電池電阻,、電壓,、灰塵、濕度和音頻等信號采集模塊（如圖2所示）,。這些同步記錄的數據可以用于評估鋰離子電池在熱失控期間的電化學,、熱和氣體演化行為,，有助于更深入地理解電池的安全性，特別是產氣機理問題,。

 圖2 a)ARC和MS以及各種傳感器耦合示意圖：A為ARC爐體,，B為裝有電池的密封測試罐，C為音頻信號接收器,，D為附加傳感器（濕度,、粉塵等），E為質譜儀,，F為連接閥,，G為金屬毛細管，H為聚四氟乙烯膜,；b)ARC-MS裝置的實物照片,。

研究人員利用這套裝置研究了未老化、老化后以及過充的3種18650電池的絕熱熱失控和產氣特性,。如圖3所示,，根據不同組分的質譜離子流信號可以定性和半定量地分析電池從泄壓閥打開到發(fā)生熱失控整個過程的產氣成分和產氣量變化。

圖3. 未老化(左圖)和老化后(中圖)以及過充(右圖)的18650電池熱失控實驗數據：(a) ARC溫度數據,；(b, c,，d)質譜信號(m/ z: 44 (CO2)、27 (CH2=CH2),、59 (DMC/EMC)和104 (POF3)),；(e)粉塵與濕度信號；(f)電池的電壓和內阻,。{(a)中插圖為電池泄壓導致的溫度下降,；(b) 和(c) 中的插圖分別為電池泄壓和電池爆炸的音頻信號；(e) 更低的傳感器信號表示更高的粉塵量}

根據質譜信號特征,，如圖4所示,，重點對電解液蒸氣(DMC和EMC)、CO₂,、C₂H₄和POF₃這幾種成分的變化進行分析,，可以將電池熱失控產氣過程分為三個階段（圖5）：

1)第一個階段，電池泄壓前,，未老化電池,、老化電池和過充電池無法檢測到氣體；

2)第二個階段,，電池出現泄壓,，電池逸出的氣體通過質譜分析主要是電解液蒸氣(DMC和EMC)和微弱信號的CO₂、C₂H₄和POF₃,；

3)第三個階段,，發(fā)生劇烈的熱失控，產生大量氣體,，其中C₂H₄,、CO₂和POF₃占主要的成分。

圖4. 在熱失控時未老化,、老化和過充電池的產氣變化比較

圖5. 電池熱失控過程總結

根據該案例中的產氣數據,，結合電池產氣原位檢測相關文獻^[2-3]報道，可以得出主要的產氣生成原理：

1） 固態(tài)電解質界面層分解：SEI膜在一定溫度下會分解,，產生氣體,，如CO₂等；

2） 負極與電解液反應：沉積在負極的鋰金屬會與電解液反應生成氣體,，如表2中的式6~8,；

3） 電解液溶劑分解：電解液在高溫或者過充的情況下會發(fā)生分解反應，產生氣體,，如碳酸酯類電解質在高溫下分解產生CO₂,、C₂H₄等氣體(表2中式5)；

4） 電解液溶質分解或與水反應：例如表2中式9~11,，六氟磷酸鋰作為電池內部的鋰鹽,，在高溫下會分解，產生POF₃等氣體,，也會與水反應生成HF氣體,；

5） 電解液中有機溶劑揮發(fā)：電解液中的有機溶劑(如DMC/EMC等)在高溫下會蒸發(fā)電解液蒸氣；

6） 正極材料與電解液反應：在高溫或過充條件下,，正極材料可能會與電解液發(fā)生反應,，產生氣體。

圖6 電池熱失控中電池產氣演化機理

總結

基于電池絕熱量熱儀和氣體成分分析儀器的電池產氣在線分析系統(tǒng),，能夠有效應用于電池內部產氣機理的研究,，幫助電池開發(fā)人員對電池性能衰減和安全失效進行根因分析，從而通過材料體系優(yōu)化實現電池安全與性能提升,。之量科技的鋰電池熱失控產氣成分在線分析解決方案,，可以模擬電池熱失控過程絕熱環(huán)境，同步分析全過程的產氣成分演化歷程,，為熱失控時各階段的化學反應機理研究提供可靠的數據支持,。

UL9540A 電池熱失控產氣測試：產氣量、產氣速率,、產氣壓力,、氣體成分分析、氣體爆炸性分析等

GB/T 36276-2023 電池絕熱溫升測試：電池熱穩(wěn)定性的評估

電池熱安全評價：電池自放熱起始溫度、熱失控起始溫度,、熱失控最高溫度,、泄壓溫度、最大溫升速率和最大壓升速率等

電池熱管理研究：不同溫度下電池充放電產熱量,、產熱功率,、變溫比熱容

參考資料

[1] Abd‐El‐Latif A A, Sichler P, Kasper M, et al. Insights into thermal runaway of Li–ion cells by accelerating rate calorimetry coupled with external sensors and online gas analysis[J]. Batteries & Supercaps, 2021, 4(7): 1135-1144.

[2] Michalak B, Sommer H, Mannes D, et al. Gas evolution in operating lithium-ion batteries studied in situ by neutron imaging[J]. Scientific reports, 2015, 5(1): 15627.

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