溫度滴定理論介紹

溫度滴定是基于滴定劑（濃度已知）和被滴定物（濃度未知）之間化學(xué)反應(yīng)的溫度變化速率而確定滴定過程中被滴定物的終點,。因為其理論根據(jù)是溶液的溫度變化,，所以無需知道溶液的溫度,。用一個簡單的含有熱敏電阻的探頭監(jiān)測溶液溫度,，根據(jù)曲線上的拐點或彎曲確定終點,。
 
1.       反應(yīng)熱
常壓下,，在特定系統(tǒng)中所有化學(xué)反應(yīng)的熱量變化可以表示為：
△H°＝△G° + T△S°       （1）
其中：
△H° ——焓變,；
△G° ——自由能變,；
△S° ——熵變,；
T   ——開氏溫度，K,。

aA + bB + cC＝pP + bB＋Q      （2）
當反應(yīng)（2）反應(yīng)完,，產(chǎn)生△H的系統(tǒng)焓變，就會表現(xiàn)為系統(tǒng)溫度△T的變化,，總熱量Q與△H,、△T的關(guān)系分別為：
Q =－np×△H              （3）
Q = Cs×△T                （4）
其中：
np——產(chǎn)物的摩爾數(shù)（物質(zhì)的量）；
Cs——系統(tǒng)的熱容,。

結(jié)合（3）和（4）,，得到：
△T=－△H×np/ Cs          （5）

一般溫度變化范圍不大時，△H是不隨溫度變化的值,。從方程式（5）可以看出,，在絕熱系統(tǒng)中，△T就不僅與總的摩爾反應(yīng)熱有關(guān),，而且與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān),。
對式（2），將滴定劑C加入到被滴定物（A和B）中,，只要生成產(chǎn)物P分子,，就會有溫度的變化。加入c mol的滴定劑C,，只要系統(tǒng)中存在A分子,，就會生成p mol的產(chǎn)物P。反應(yīng)動力學(xué)和自由能變將會使反應(yīng)立即進行并完成,。因此如果以溶液的溫度變化對以恒定速率加入的滴定劑體積作圖,，那么曲線斜率的變化就會顯示在哪個點沒有產(chǎn)物分子生成，也就是滴定終點,。
這種滴定方法就是溫度滴定,。
 
2.       終點處平衡常數(shù)的重要性
反應(yīng)的自由能也可以和其它反應(yīng)參數(shù)進行關(guān)聯(lián)：
△G＝－RTlnK               （6）
其中：
R——氣體常數(shù)，8.3145J/（mol?K）,；
T——開氏溫度,，K；
K——反應(yīng)平衡常數(shù),，可以將式（2）定義為：
在溫度滴定中,，某反應(yīng)的K值越大,，其溫度曲線的二階導(dǎo)數(shù)曲線峰形將會越尖銳、峰高也越高,，也就是說終點變化就會越敏銳,；如果K值越小，其其溫度曲線的二階導(dǎo)數(shù)曲線峰形將會越平滑,、峰高也越低,，終點變化也越不明顯。但是盡管曲線圓滑,，還是可以通過近似的數(shù)學(xué)處理確定終點,。
 
3.      影響滴定曲線的其它參數(shù)
在理想條件下，溫度的升高或降低都應(yīng)該有很好的線性關(guān)系,，但是因為某些原因會偏離線性關(guān)系,。
1）    系統(tǒng)熱容的變化
這主要是因為滴定劑的加入導(dǎo)致液體體積增加，使用高濃度的滴定劑（約是樣品溶液中分析物濃度的20－100倍）可以使這種影響zui小,。如果滴定弱解離物質(zhì),，就需要減緩滴定速率，以免越過終點,。過長的滴定時間可能會使系統(tǒng)的熱損失增大,。過高的滴定劑濃度可能會使滴定度降低，相對誤差增大,。因此在所有情況下都應(yīng)該注意滴定劑的加入速率是一個很重要的參數(shù),。
2）    滴定劑和被滴定物的溫差
盡管在某些環(huán)境下可以通過實驗分析確定終點，但是在繁忙的生產(chǎn)過程和品質(zhì)控制情況下并不常用,。在分析實驗中滴定劑和被滴定物的溫度應(yīng)該是和當時的環(huán)境溫度平衡的,。
3）    稀釋熱
滴定劑的稀釋通常是滴定劑和樣品溶液混合產(chǎn)生稀釋熱的zui大的單一貢獻者。
4）    混合熱
當?shù)味▌┖捅坏味ㄎ锏娜軇┎煌瑫r,，就會發(fā)生這種情況,。
5）    攪拌熱
部分的攪拌機械作會可轉(zhuǎn)化為熱焓，但是這不足以影響終點的確定,。
6）    溫度探頭的焦耳效應(yīng)
作為溫度感應(yīng)器的熱敏電阻是半導(dǎo)體電阻材料,，其電阻是溫度變化的函數(shù)。對通過的小而有效的電流就會產(chǎn)生高電阻,，產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為熱能,。但是相對于溫度滴定中使用的液體體積，其對體系的溫度變化影響可以忽略,。
 
4.      多組分滴定系統(tǒng)
溫度滴定提供了許多分析多組分體系中物質(zhì)的例子,，主要有兩個標準：首先，在滴定下一組分之前,，前一組分必須全部滴定完,；第二，反應(yīng)熱必須有足夠的差別以產(chǎn)生一個清晰的拐點,。
電位滴定要求兩個平衡常數(shù)比（K1/K2）不小于103,，也就是說（pK2－pK1）不小于3，但是用溫度滴定成功的分析了pKa差值為2甚至更低的多組分物質(zhì)（Vaughan,，1973）,。
用電位滴定分析工業(yè)鋁酸鹽溶液中的OH－和碳酸鹽可能會出現(xiàn)問題，其中使用配體如葡萄糖酸鹽絡(luò)合鋁酸鹽,，1996年Connop認為有必要使用Gran的方法分別分析這兩種物質(zhì),，但是溫度滴定沒有這個問題（H＋和OH－的反應(yīng)熱約為－56.2kJ/mol，H＋與碳酸鹽的反應(yīng)熱為－14.8 kJ/mol）,。
用溫度滴定分析不同物質(zhì)不限于酸堿滴定,，例如用EDTA做滴定劑可以分析混合物中的鈣和鎂。用EDTA絡(luò)合鈣是一個放熱反應(yīng),，反應(yīng)熱約為－24kJ/mol,，相反EDTA和鎂是一個吸熱反應(yīng)（約為＋21 kJ/mol）。滴定分析鈣的精度為0.003mL,，分析鎂的精度為0.005mL,。