高分子磨損的有關理論

1.磨損理論概述

盡管摩擦學已經(jīng)誕生了50年,，然而關于磨損問題的研究卻仍然比較粗淺,，這是磨損行為的復雜性造成,。經(jīng)過長期的生產(chǎn)實踐和科學研究的積累,，人們不斷深化對磨損本質(zhì)的認識，提出了大量描述磨損的物理模型以及預測磨損的量化公式,；據(jù)統(tǒng)計,，人們已經(jīng)總結了超過300個各種形式的磨損公式，提出的與磨損有關的變量達600余個,。以下是幾種影響較大且具有代表性的磨損理論的要點,。

(1)赫羅紹夫和巴比契夫(1960年)磨屑磨損微切削理論。磨屑磨損(磨粒磨損)是磨屑對摩擦副表面產(chǎn)生犁溝作用和進行微切削的過程,；磨屑的硬度和摩擦副表面硬度的差別是影響磨損的基本因素,；金屬和各種未經(jīng)熱處理的鋼材的耐磨性與其硬度成正比，其磨損量與磨屑的大小和形狀等相關聯(lián),。

(2)Bowden和Tabor(1964年)黏著理論,。由于摩擦副之間的真實接觸面積只占表觀接觸面積的很小部分，因而接觸峰點會產(chǎn)生塑性變形,；在摩擦過程中產(chǎn)生的瞬時高溫作用下兩表面形成黏著結點,；滑動摩擦是黏著與滑動交替發(fā)生的躍動過程；摩擦磨損起源于峰點接觸的黏著效應和犁溝效應,。

(3)1977年的疲勞磨損理論,。由于材料表面存在粗糙峰和波紋度，表面接觸具有不連續(xù)性,；摩擦過程中接觸峰點受到周期性載荷作用,，從而產(chǎn)生疲勞破壞即磨損；疲勞磨損取決于接觸峰點的應力狀態(tài),；根據(jù)摩擦副的載荷,、滑動速度,、表面形貌和材料性質(zhì)等，運用彈塑性力學理論可以構建磨損量計算方程,。

(4)Fleisher(1973年)能量磨損理論,。磨損是能量儲存、轉(zhuǎn)化和耗散的過程,；摩擦功的一部分以勢能的形式儲存在材料表層內(nèi),；當多次摩擦使材料累積的能量密度達到臨界值時，即形成磨屑而剝落,，從而使能量消散,；各接觸點積累的能量由接觸點的體積和形狀所決定，而能量集聚能力與材料組成和結構有關,。

(5)Suh(1977年)剝層磨損理論,。當摩擦副作相互滑動時,，軟表面粗糙峰易于變形或斷裂,，逐漸形成光滑表面；而硬表面粗糙峰在此光滑的軟表面滑動,；每次滑動使軟表面經(jīng)受一次循環(huán)載荷,，會在表層內(nèi)形成剪切塑性變形及位錯，并不斷積累,；達到一定程度時,，會形成裂紋或空穴；裂紋沿平行表面方向擴展,，達臨界長度后以片狀磨屑剝落,；運用彈塑性力學可以構建磨損量計算方程。

上述理論均是根據(jù)一定的實驗結果來建立物理模型,，再經(jīng)過相關理論推導出磨損計算的量化關系,。但因影響磨損的因素太多，故所構建的磨損公式很可能包含一些不易確定的變量,，因此在實際應用中會受到很大的局限,，也就是說當今磨損理論研究還處在不夠完備的階段，磨損機制及其量化研究仍將是摩擦學工作者要解決的重要理論問題,。針對這個問題,，需要仔細探究典型磨損的發(fā)生及變化規(guī)律，在系統(tǒng)實驗研究的基礎上就特定工況條件下的磨損構建磨損量計算方程,，并在實際應用中不斷拓展和完善,。

溫詩鑄]認為通過深入分析磨損過程，區(qū)分磨損損傷的現(xiàn)象與本質(zhì),，考察磨屑形成過程的外因和內(nèi)因,，就有可能透過錯綜復雜的現(xiàn)象,，探索發(fā)現(xiàn)種類繁多的磨損問題中的某些共性的本質(zhì)。就磨屑形成來說,，其本質(zhì)原因在于材料的靜強度和疲勞強度的損傷過程,。而就磨粒磨損來說，若磨屑嵌入軟表面而發(fā)生強力切削或劃痕,，則屬于靜強度損傷,；若如剝層磨損理論所闡述的那樣，為硬磨屑劃過軟表面,，則屬于疲勞強度損傷,。就黏著磨損來說，當摩擦副由相同金屬組成或黏著結點附近的材料塑性變形和硬化程度相同,，則黏著結點強度較高,，此時材料的剝落分離源于次表層剪切，屬于靜強度損傷,。而通常的黏著磨損,，如前所述，需要經(jīng)過多次的黏著和分離才能形成磨屑,，屬于疲勞損傷,。就微動磨損和沖蝕磨損來說，其磨屑顯然需要在表面受多次反復的應力才能形成,。腐蝕磨損中的化學作用實質(zhì)上是弱化了表面材料的性能,，而剝落仍是機械作用，因而常被稱為腐蝕機械磨損,。對于接觸疲勞磨損中磨屑的生成屬于典型的疲勞機制,。總之,，除靜強度破壞以外,，許多磨損過程中磨屑形成的共同特征是材料的疲勞過程，因而疲勞機制可作為各類磨損機制研究的重要基礎之一,。

在過去的幾十年中,，來自俄羅斯等國的學者在磨損研究中提出了“摩擦疲勞”(Tribo-fatigue)的概念，可以理解為由摩擦作用引起的材料疲勞,。近年來,，有關專著已經(jīng)出版，并形成了一些相關理論,，從而開創(chuàng)了磨損研究的新思路,；國內(nèi)武漢材料保護研究所的高萬振、李健等與他們開展了學術交流，并聯(lián)合舉辦了多次國際學術會議[87],。需要說明,，摩擦疲勞是發(fā)生在材料表面的接觸疲勞，其應力狀態(tài)復雜,，裂紋萌生,、擴展和斷裂都局限于表面層，是一種特殊的疲勞形式,。因此,，從本質(zhì)上來說，摩擦疲勞應遵守材料疲勞的基本規(guī)律,；可以預期,，充分利用疲勞學的知識有可能建立適用性更強的磨損物理模型和量化關系。另外,，現(xiàn)代摩擦學研究已從宏觀深入到微觀,，由納米科技推動的納米摩擦學研究得到了快速發(fā)展。通過在原子,、分子尺度上研究摩擦表面和界面行為,、變化及損傷機制，建立宏觀磨損性能與材料微觀結構之間的關系,，有望從另一角度為磨損理論的發(fā)展提供深層次的基礎,

高分子基復合材料的摩擦磨損可采用微凸體變形和黏著,、犁削等理論進行闡述,。美國學者Suh曾對高分子材料在干摩擦條件下的摩擦磨損特性進行系統(tǒng)研究后,，分類闡述了高分子材料的摩擦磨損機理。

(1)對于聚四氟乙烯,、高密度聚乙烯類線型對稱半結晶高分子材料,，其分子間的結合力低，容易發(fā)生剪切變形和滑移,，在相對運動初始就會從結晶高分子材料表面向?qū)δッ嫔限D(zhuǎn)移,，且轉(zhuǎn)移膜的取向高度一致，因此很快形成了結晶高分子材料本體材料之間的摩擦,，表現(xiàn)為摩擦系數(shù)較低,；同時，由于表面和亞表層材料塑性變形后,，表面層受剪切,，發(fā)生與表面平行的斷裂和脫落，形成薄片狀磨損產(chǎn)物而發(fā)生磨損,。

(2)對于玻璃態(tài)非結晶高分子材料如環(huán)氧樹脂類材料,，受到表面摩擦力作用、且最大拉伸應力超過高分子的強度后,，將在表面或亞表層最大應力部位產(chǎn)生裂紋,，之后,，隨著應力交替，裂紋不斷擴展而形成塊狀磨粒,，產(chǎn)生磨損,；同時，當塊狀磨粒在滑動面上形成犁削效應時,，會造成摩擦力的增大,，宏觀上就表現(xiàn)為其摩擦系數(shù)高于線型半結晶高分子材料。

2.PTFE磨損理論的進展

應該來說,，聚四氟乙烯基復合材料為最早發(fā)現(xiàn)的同時具有優(yōu)良減摩耐磨性能的材料,，因此對PTFE的研究也最多。盡管目前在機理方面仍然存在爭議,，并且一直持續(xù)到現(xiàn)在(2015年),但存在一個不爭的事實,，即相關材料已經(jīng)在摩擦學領域起了重要作用。人們對聚四氟乙烯的摩擦機理方面的認識已經(jīng)比較深入,，并且也比較一致(盡管有部分實驗結果其摩擦系數(shù)可以達到0.4;然而,，人們對聚四氟乙烯材料磨損問題的認識卻時常存在爭議，這主要是因為磨損問題的復雜性所造成,。在這兒,，我們僅僅就與PTFE的磨損機理和理論有關問題進行比較詳細的討論，以便拋磚引玉,，促進高分子材料磨損領域的相關研究,。

多數(shù)人認為，在干摩擦條件下純PTFE具有優(yōu)良的摩擦性能(低摩擦系數(shù)),但耐磨性較差,，其磨損率達到約10-3mm3/(N·m),。然而，即使是人們普遍認為的差的耐磨性,，在已經(jīng)報道的PTFE磨損數(shù)據(jù)中也有反例,，例如，日本金澤大學田中(Tanaka)等在室溫下測定PTFE磨損過程中發(fā)現(xiàn),，在突然過渡到嚴重磨損的值之前,，在滑動速度為0.02m/s時，PTFE的磨損率很輕微,，接近2×10~5mm3/N·m,。達特茅斯學院的Blanchet和Kennedy的研究工作同樣表明，PTFE在轉(zhuǎn)換到嚴重磨損之前具有輕微磨損行為,，當滑動速度不斷增加超過一個臨界值時才出現(xiàn)嚴重磨損,，而呈現(xiàn)輕微磨損的臨界速度值則隨溫度的升高而變大。

早在摩擦學學科建立之前，人們已經(jīng)知道許多硬的填充材料可大幅減少其被磨損的情況,。相比在室溫下的純PTFE,在2.7m/s下滑動所測得的典型嚴重磨損值[0.46×10-3mm3/(N·m)],英國飛機研究院的蘭卡斯特(Lancaster)發(fā)現(xiàn)添加任何一種短纖維或其他硬質(zhì)顆粒填料形成的PTFE復合材料的磨損率降低到至少0.71×10~?mm3/N·m,或在某些情況下再降低一個數(shù)量級,。同樣，田中等的研究[93]表明在寬的摩擦速度范圍內(nèi)(0.1~2.5m/s),許多顆粒填料的加入對PTFE的磨損率降低有相似的效果,，即從嚴重磨損值即接近10~3mm3/N·m磨損率,，下降兩個或兩個以上的數(shù)量級，達到接近10-?~10~5mm3/(N·m),。不止硬質(zhì)無機填料可以明顯改善PTFE的耐磨性能,，有機類填料也可以大幅度提高其耐磨性，甚至將人的胡須作為填料加入后也可以,。為了解釋上述典型實驗現(xiàn)象,，人們從各個不同角度提出了相關理論，其中比較重要的有：優(yōu)先承載理論,，轉(zhuǎn)移膜理論,，磨屑尺寸控制理論等。

(1)優(yōu)先承載理論,。這個理論最早由英國飛機研究院的蘭卡斯特(Lancaster)提出,，其來源于復合材料的填料增強理論，因而比較容易理解,。其主要內(nèi)容為：硬填料粒子的重要作用只是幫助支持正常載荷,，同時自身也具有一定的磨損率K,但K?低于PTFE基體的磨損率Km。該理論最初假設滑動表面上的填料和基體都承受均勻,、相等的壓力條件,，復合材料的磨損率K。遵循線性混合規(guī)律式(5-2),即與填料的體積分數(shù)x;和基體的體積分數(shù)xm=1-x,有關,。

盡管這樣一個簡單的表達式可以描述復合材料的磨損率隨耐磨填料體積分數(shù)的增加而降低,，但它不能描述主體為PTFE基體的復合材料的磨損率呈現(xiàn)幾個數(shù)量級的大幅度下降,。為了更精確描述復合材料的磨損率,，蘭卡斯特(Lancaster)隨后對其進行了修正，提出填料顆粒優(yōu)先支撐正壓力的觀點,。也就是說填料所承受的接觸壓力σ;超過復合材料表面所承受的接觸壓力p的平均水平,。

Tanaka和Kawakami通過引入填料長徑比(l/r)以及沿側(cè)面的剪切應力(r)對式(5-2)進行修正，得到如下磨損率計算公式,。

然而,，這樣的模型仍然有如下不足之處：比如片狀填料(云母、石墨和二硫化鉬)具有幾乎可以忽略不計的的長徑比(l/r),因此沒有優(yōu)先承載能力,，但是這些片狀填料仍然可對PTFE起到幾個數(shù)量級的磨損率減少的作用,；此外，隨著優(yōu)先支撐載荷參數(shù)r(l/r)的增加，通過式(5-3)計算的基體的接觸壓力最終會變成零甚至變?yōu)樨撝?，這意味著基體將不會被磨損,。

PTFE復合材料表面在磨損過程中的真實情況怎么樣呢?我們作如下分析。首先明確,，PTFE的明顯缺陷是在持續(xù)載荷作用下具有的蠕變變形的傾向,，因此它也不可能一直維持填料上的應用界面剪應力r。會出現(xiàn)一個更接近于填料和基體均勻受壓力的接觸環(huán)境,。具體來說,，由于填料比無填料的純PTFE耐磨，因此材料表面純PTFE部分的磨損深度會瞬間超過有填料填充的部分,，填料逐步凸出從而受到更高的載荷,。當然，這個過程不會無限地進行下去,，當填料表面接觸壓力增加后,，會因PTFE的冷流作用使填料陷入基體內(nèi)部。這個過程將導致接近表面區(qū)域的填料堆積,。這個結論已在許多研究中得以驗證,，這些研究均指出在PTFE復合材料的磨損過程中，均呈現(xiàn)填料的表面堆積,。

由于耐磨填料逐步在滑動界面出現(xiàn),，從而對載荷起到更大的支撐作用，復合材料的磨損率在經(jīng)歷這種短暫的磨合過程后逐漸下降,。這種滑動表面填料量的增加過程會持續(xù)到一定條件,，即從表面的磨損去除基體和填料的體積分數(shù)比等于復合材料本體的填料和基體的體積分數(shù)比。

Han和Blanchetl對在這種情況下穩(wěn)態(tài)表面的填料體積分數(shù)建立了模型,，也相應提出了另一種填料優(yōu)先承載機制,；復合材料的磨損率K。將遵循如下公式,。

這種倒數(shù)形式的復合材料磨損率K,。的表達式，實際上是對復合材料耐磨性的線性表述,。此模型更為準確地反映PTFE復合材料(即使是包含體積分數(shù)很低的填料的復合材料中)的磨損率呈現(xiàn)數(shù)量級的急劇降低,。

(2)轉(zhuǎn)移膜有關理論。

人們很早已經(jīng)意識到關于軟質(zhì)材料與硬質(zhì)材料對摩過程的轉(zhuǎn)移問題,。而在1964年,，Tabor為了解釋PTFE的摩擦行為，對其轉(zhuǎn)移膜進行過詳細研究,。后來,，人們?yōu)榱私忉?/span>PTFE復合材料的高耐磨性能,，也提出轉(zhuǎn)移膜的存在起重要作用，特別是提出了關于增強轉(zhuǎn)移膜黏附的假說,。國外Cadman和Gossedge以及國內(nèi)黨鴻辛院士課題組等采用X射線光電子能譜(XPS)考察PTFE與各種金屬表面以及填料的相互作用,，注意到有金屬氟化物產(chǎn)生的化學相互作用。然而,，鑒于一價氟離子即金屬氟化物并不能直接證明轉(zhuǎn)移膜與對偶表面之間的化學鍵,，那么通過化學反應提高附著力的的假說不是很完善，特別是當薛群基院士課題組在1991年通過XPS證明未經(jīng)改性PTFE轉(zhuǎn)移膜中也含有中氟化物,，更加反映出PTFE磨損機理的復雜性,。因此直至今天，關于轉(zhuǎn)移膜問題還存在許多有待探討的問題,。

(3)磨屑尺寸控制理論,。上述討論的填料使PTFE磨損減少的機制主要針對PTFE復合材料的磨損提出，都在一定程度上忽略了未填充的聚四氟乙烯本身已經(jīng)存在較低的磨損率約為10~?mm3/N·m;但此時要求滑動速度要保持足夠低,，當摩擦速度超過閾值時,，未填充聚四氟乙烯的磨損率才出現(xiàn)嚴重值(約10~3mm3/N·m),

通過實驗觀察可以得知這是由于此時出現(xiàn)尺寸更大的片狀磨屑。而增大轉(zhuǎn)移膜的附著力可進一步使材料的磨損率降低到約10-?mm3/N·m或更低,，因此PTFE的主要磨損機制首先要解釋清楚磨損率最初降低到10-?mm3/N·m的原因,，即為何沒有出現(xiàn)尺寸更大的片狀磨屑。

Ricklin在1977年所發(fā)表的綜述文獻中指出,，填料顆粒減磨的其中一個功能是通過其形狀和大小阻止較大尺寸的磨粒而實現(xiàn),；Bahadur和Tabor同樣認為PTFE的磨損率降低應主要歸因于填料可以起到控制磨屑尺寸大小的機制，這是由于達到一定尺寸的填料顆?？梢云鸬阶柚?/span>PTFE亞表面裂紋生長的作用,，使磨屑尺寸停留在小于10μm范圍(圖5-35)。

(4)聚四氟乙烯材料磨損機理展望,。

上述所討論的Tanaka和Blanchet等人提出的理論認為：填料顆粒必須達到足夠大小的尺寸才能使PTFE有足夠的耐磨性,，其作用機理是通過阻止亞表面裂紋的生長從而控制磨屑的尺寸；其實驗基礎是分析磨損表面形貌,，并通過將亞微米(0.3μm)TiO?填充PTFE復合材與那些使用幾微米或更大尺寸的填料如短切玻璃纖維,、青銅和氧化鋅改性的PTFE進行對比。

可能由于這個理論對人們思想的禁錮,，直到十幾年以后的20世紀90年代初,，納米摩擦學出現(xiàn)以前，人們對這個理論都深信不疑,。直到中科院蘭州化物所的王齊華等在高分子納米復合材料摩擦學領域做了系統(tǒng)性工作，選用不同納米填料(氧化鋯,、氮化硅,、氧化硅,、碳化硅等)系統(tǒng)的研究了所組成高分子復合材料的摩擦學行為，不過他們選用的高分子基體為價格昂貴的耐高溫特種樹脂——聚醚醚酮,。

20世紀以前,，人們對高性能PTFE納米復合材料的研究僅僅停留在概念上，直到2001年,，LiFei等人發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅可以明顯改善其耐磨性能,，其用量為15%(質(zhì)量分數(shù))。隨后,，其他納米填料如碳納米管,、氧化鋁、凹凸棒等對PTFE的改性效果逐漸被發(fā)現(xiàn),，揭開了高分子納米復合材料摩擦學的序幕,。其后，每年都有大量相關文獻發(fā)表,。到2008年,，第一本有關高分子納米復合材料摩擦學的專著TribologyofPolymericNanocomposites由德國著名摩擦學專家KlausFriedrich主編出版，此書550余頁,，參編人員為世界頂級高分子材料摩擦學大師,，內(nèi)容既包括整體材料也包括涂層材料，此書已經(jīng)于2013年再版,。應該來說,，納米填料的出現(xiàn)，將高分子材料摩擦學學科推進了一大步,；而且隨著新型填料的出現(xiàn),，高分子材料摩擦學將具有越來越廣闊的發(fā)展前景。摩擦學科學家希望得到其中的科學規(guī)律,，而摩擦材料工程師希望根據(jù)科學規(guī)律指導實際摩擦學材料的設計,，最終為社會和人類的進步作貢獻；只有兩方面人員進行緊密合作才能開發(fā)好*高分子材料中的納米復合材料,。從高分子納米復合材料的發(fā)展過程能夠得出結論：科學研究永無止境,。我國科研基礎和積累比較弱，對于已經(jīng)比較成熟的摩擦學理論,，以中科院蘭化所的科研團隊,，不畏學術“權貴”思想的束縛，充分利用現(xiàn)代*納米技術,，為摩擦學研究開拓了一個生機勃勃的研究方向,。

盡管如此，有關高分子納米復合材料摩擦學行為的機理和理論的發(fā)展卻相對落后,，其原因可能是由于材料摩擦學行為本身的系統(tǒng)依賴性以及高分子基體和填料的多樣性,、相互之間作用的復雜性,，因此要推動高分子材料摩擦學的進步，需要更多人的共同努力,。