一,、        儲氫材料

儲氫材料(hydrogen storage material)是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料,，可用于氫氣運輸儲存、熱傳感器制作,、燃料電池以及氫能汽車等多個領(lǐng)域,。              

Mg具有高儲氫量,、優(yōu)異循環(huán)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲氫材料之一,。MgH₂因其含氫量(7.6 wt.%) ,、體積儲氫密度(110 g/L)以及儲量豐富、相對便宜且無毒而備受關(guān)注,。

二,、        MgH₂材料與高能球磨

MgH₂的形成焓高達(dá)-74.6kJ/mol，因此脫氫過程通常需要在比較高的溫度的條件下進(jìn)行,，而其本質(zhì)原因是其熱力學(xué)性質(zhì)過于穩(wěn)定,。

與塊狀或大晶粒多晶Mg相比，高能球磨產(chǎn)生的納米晶MgH₂具有更快的吸放氫動力學(xué),，這是因為經(jīng)機(jī)械研磨的材料顆粒尺寸減小,，增加了比表面積，這縮短了氫原子的擴(kuò)散距離,，并有利于H₂分子吸附到合金表面,，有利于提高合金吸放氫反應(yīng)速率。

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機(jī)PULVRISETTE 6,，對球磨時間對 MgH₂ + 0.05 Ni 體系的形貌,、微觀結(jié)構(gòu)和催化劑分散性能的影響進(jìn)行研究。并使用組合表征技術(shù),，包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM),；能量色散x射線光譜學(xué)（EDX）；以及x射線衍射(XRD)等,，研究了研磨時間對材料的影響,。

三、        實驗方案

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 6對Ni催化MgH₂進(jìn)行研磨,。

實驗配置如下：

四,、        實驗結(jié)果與分析

1.      脫氫性能隨球磨時間的變化

樣品的氫釋放行為如圖所示,，如圖1a為脫氫的重量損失分?jǐn)?shù)曲線，圖1b為重量損失導(dǎo)數(shù)曲線,；放氫的起始溫度和總重量損失列于表1,。

圖 1 TGA（熱重分析）Ni催化MgH₂分別研磨1，5與10h的(a)重量損失分?jǐn)?shù)曲線與（b）重量損失導(dǎo)數(shù)曲線。

表 1 從熱重分析中導(dǎo)出的放氫相關(guān)數(shù)據(jù),。

括號中列出數(shù)據(jù)來自第二組樣本,。

從圖中可以看出，隨著機(jī)械研磨時間的增加,，脫氫性能有所下降,， 研磨1h的解吸溫度比5h和10h的解吸溫度低約25℃；脫氫在大約相同的溫度下完成,，在325℃時,，1h和10h的樣品都釋放了5.9wt.%的氫。

對圖1b中的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析,，將曲線擬合為多個熱激解吸過程,。峰值位置及擬合參數(shù)見表2。

表 2 TGA重量損失導(dǎo)數(shù)對應(yīng)曲線的峰值位置與擬合參數(shù),。

“n/a”表示該材料的解吸曲線中不存在此數(shù)據(jù),。

*Ea = 1.7 eV時，前因子約小10倍,，而當(dāng)Ea = 1.9 eV時,，則約大10倍。

擬合表明,，每個樣品有2~3個解吸過程，活化能在1.8±0.1eV量級,。在研磨1h的樣品中,，放氫的起始階段是一個漸進(jìn)的過程，而隨著研磨時間的增加,，放氫速率急劇增加,，研磨時間為10h的樣品脫氫速率最快。在1h樣品中,，大部分脫附發(fā)生在255±5℃的峰值,，而隨著研磨時間的延長，總體放氫發(fā)生在高溫的比例越來越大,，研磨10h后,，幾乎所有的放氫都發(fā)生在270±5°C的峰值。

另外,，與1 h和10 h的材料相比,，5 h的材料產(chǎn)生了更復(fù)雜的解吸行為，峰數(shù)更多,。

2.      形貌和催化劑分散特性隨球磨時間的變化

（1）粒子組成

研磨1h和10h的相應(yīng)樣品粉末XRD光譜如圖2所示,。

圖 2

利用MDIJADE對衍射峰進(jìn)行了分析，與1h樣品相比，10h樣品的MgH₂峰更寬,，強度更小,，可通過研磨細(xì)化晶粒尺寸。將研磨1h和10h樣品中MgH₂和Ni的衍射峰放大,，以便進(jìn)一步檢查,，如圖3所示。

圖 3 放大圖2中研磨1 h和10 h材料的XRD光譜中的峰(分別為灰色和黑色),。在1 h樣品的MgH₂ (a和c)和Ni (b) 峰中觀察到了雙重態(tài),。Mg₂NiH₄峰(c)出現(xiàn)在研磨10 h的光譜中。MgO峰(d)在兩組研磨時間對應(yīng)的光譜中都存在,，并且是等效的,。

表 3 以圖3中擬合峰為準(zhǔn)進(jìn)行測量，其中主峰和重峰的位置,、間隔,，以及峰對應(yīng)的晶格面的收縮百分比如下。

表 4 通過圖3中擬合峰測量的主峰和重峰的面積和高度,，以及MgH₂主峰/重峰各總面積和面積比,。

研磨10h后的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)雙峰，然而MgH₂峰較寬,，其位置可能會使雙峰被主峰遮擋,；對比研磨1h和10h樣品的Ni峰(圖3b)可以看出，隨著研磨時間的延長,，晶粒尺寸減小,，同時金屬間化合物Mg₂NiH₄(圖3c)形成，通過電子衍射可以證實金屬間相的存在,。

在兩種樣品中都存在原生(200)MgO衍射峰(圖3d),，雖然在兩種情況下它的強度都很低；在1h和10h的研磨光譜中,，沒有看到氧化物峰的大小和形狀的差異,。

（2）材料形貌

在圖4所示的SEM圖像中體現(xiàn)了聚集體結(jié)構(gòu)隨研磨時間增長的變化。

圖 4 MgH₂聚集體在摻雜Ni材料 (a)研磨1 h,，(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨狀態(tài)下的SEM顯微照片（所有圖像的放大倍率相同）,。

團(tuán)塊粒度的范圍分布與研磨時間沒有明顯關(guān)聯(lián)，維一點明顯表現(xiàn)出來的是研磨時間對整體材料表面粗糙度的影響,，即粗糙度隨著研磨時間的增加而增加,。

在圖5所示的明場電子顯微鏡和隨附的選定區(qū)域衍射圖中，比較了聚集體的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),。

圖 5 研磨 (a) 1h,，(b) 5h和(c) 10h的材料,，其示例聚集體的TEM顯微照片以及電子衍射圖（所有比例尺均為50nm）。

電子衍射圖表明,，隨著球磨時間的延長,，材料呈隨機(jī)性增大的多晶結(jié)構(gòu)。聚集體的多晶性質(zhì)與電子顯微照片上的對比變化是一致的,。區(qū)域間的對比變化符合研磨時間越長晶粒尺寸越小的規(guī)律,。

氧化層覆蓋在MgH₂聚集體表面，其與研磨時間無明顯關(guān)聯(lián),，在EDS圖和SAED模式中可以觀察到,，分別如圖6和7所示。

圖 6 摻Ni的MgH₂聚集物在研磨1 h后的EDS化學(xué)圖

圖 7 (a)摻雜Ni的MgH₂研磨1 h的明場TEM顯微圖,；(b)將物鏡孔徑放置在部分MgO(220)衍射環(huán)上形成的暗場TEM圖像,。

圖6中慢掃描(停留時間為500 ms)的圖像清楚地顯示了聚集體上的氧化表面層。由于這些區(qū)域的高計數(shù)率使x射線探測器過飽和,，因此在慢掃描中Ni粒子呈現(xiàn)殼狀,；使用更短的停留時間(100 ms)的快速掃描能夠證實Ni顆粒為固體狀態(tài)。

圖7給出了粒子的明場電子顯微照片,，相應(yīng)的衍射圖案和使用衍射環(huán)的一部分形成的暗場顯微照片,。MgO的存在如圖7b所示，220暗場圖像顯示尺寸為1.2 - 3nm的氧化物納米顆粒,。在5h和10h的樣品中,，氧化層明顯更加粗糙。

（3）催化劑分散特性

隨著研磨時間的延長,，Ni催化劑的形狀,、尺寸和分散度發(fā)生了很大的變化，隨著研磨時間的延長,，Ni的分散度變得更細(xì)、更均勻,?？蓮膱D8所示的具有代表性的高角環(huán)形暗場(HAADF)-STEM圖像和圖9所示的EDS數(shù)據(jù)中看出。

圖 8 1 h (a-c) ,、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成狀態(tài)摻Ni MgH₂樣品的HAADF-STEM 顯微圖,。

圖 9 合成狀態(tài)下研磨1 h、5 h和10 h樣品的EDS化學(xué)圖譜(所有圖的寬度都是2.189μm),。

3.      結(jié)論

實驗研究了球磨時間對高能球磨得到的Ni催化MgH₂材料的形貌和催化劑分散性能的影響,。

Ni催化劑顆粒在研磨1 h后高度局域化，但隨著研磨時間的增加,，顆粒粒徑呈非線性減小,，離散的Ni顆粒在研磨10 h后達(dá)到了更加均勻的狀態(tài)。隨著研磨時間的增加，更多的Ni轉(zhuǎn)化為金屬間化合物Mg₂NiH₄,，這可以解釋脫附溫度升高的現(xiàn)象,。這對于催化劑的選擇具有一定的意義，即應(yīng)該選擇具有低混相性的氫化物催化劑,。另外,，電子斷層掃描顯示，在研磨1h后,，Ni粒子同時存在于MgH₂的內(nèi)部和外部,，并且隨著研磨時間的延長，內(nèi)部與外部Ni的比例增大,。

在這3組研磨中,，MgH₂顆粒聚集體均由納米晶MgO外殼包裹，氧化殼在放氫過程中保持完整,，未觀察到Mg的逸出,。研磨5 h和10 h的材料其氧化層與研磨1 h的材料相比明顯更加粗糙，這表明該氧化層的某些具體特性可能是影響吸氫過程的重要因素,。

五,、        FRITSCH優(yōu)勢

單罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 6經(jīng)典型

研磨細(xì)度（取決于樣品材質(zhì)）：< 1μm

水平導(dǎo)軌式配重

弓形配重板平衡重量，確保高速運轉(zhuǎn)保持穩(wěn)定,。

可充惰性氣體蓋

輕松充入惰性氣體,，可實現(xiàn)機(jī)械合金化過程。雙閥門的設(shè)計,，確保運行惰性氣體的方便安全充入,，并將其穩(wěn)固地鎖緊在研磨機(jī)內(nèi)。

GTM溫度,、壓力監(jiān)控系統(tǒng)

通過持續(xù)高靈敏度的監(jiān)測,， 實現(xiàn)了“在線”觀測研磨腔內(nèi)急劇的變化。

6款材質(zhì)可供選擇

單罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 6可應(yīng)用于地質(zhì),、化工,、生物、冶金等多個領(lǐng)域,，6種材質(zhì)研磨配件可供選擇,，因材施宜，助力研磨,。