水系可充電電池領域頗具潛力的Zn陽極材料在充電/放電過程中,，Zn枝晶易導致庫倫效率低,、循環(huán)壽命短等問題,。目前,，制備具有高放電深度（DoD）且高度可逆的無枝晶Zn陽極仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。為此,，中國科學院大學劉向峰課題組通過調節(jié)Zn-N-C材料中的金屬-配位原子相互作用,，使其具有疏水/親鋅表面，從而降低了Zn沉積的過電勢,，實現了DoD高達50%且具有良好循環(huán)壽命的無枝晶Zn陽極,。同時，作者利用臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS表征了Zn-N-C材料的精細局域結構,，為其中非對稱的Zn-N₄-C配位環(huán)境提供了關鍵證據,，為無枝晶Zn陽極的開發(fā)提供了新思路。本研究以“Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge”為題發(fā)表于高水平期刊Advanced Materials,。

本文中,，調節(jié)金屬原子的配位環(huán)境對于高性能的電極材料的開發(fā)非常關鍵，X射線吸收精細結構譜圖是目前表征金屬配位環(huán)境的重要手段,。本文所使用的是美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300,，該設備無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現X射線吸精細結構譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質譜圖,，用于分析材料的元素價態(tài),、化學鍵、配位結構等全面信息,，廣泛應用于電池能源,、催化、地質,、環(huán)境,、陶瓷、電磁波材料,、核化學等研究領域。該設備幫助國內外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果,，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊,。

圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300

圖文展示：

圖2展示了Zn-N₄-C材料的配位原子調控原理,。與Zn配位的4個N原子可以是吡啶N(Py-N)或吡咯N（Pr-N）。DFT理論計算結果顯示,，當兩種配位N原子的比例改變時,，材料對Zn原子及H₂O分子的吸附能也隨之變化。當Py-N與Pr-N比例為3：1時,，Zn-N₃P_y+1Pr-C對Zn的吸附能大于對H₂O的吸附能,，材料顯示出特殊的親鋅疏水特性，預示其可作為性能優(yōu)異的Zn陽極材料,。

圖2. H₂O分子和Zn原子在不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料表面的吸附能

隨后,，作者使用“模板-共聚-退火”法合成了具有不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料：Zn-N₄Py-C,，Zn-N₃P_y+1Pr-C，以及Zn-N₂P_y+2Pr-C,。為了進一步確定Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部配位環(huán)境,，作者利用easyXAFS臺式X射線吸收精細結構譜儀進行了Zn-K邊X射線吸收精細結構（XAFS）測試。如圖3a所示,，Zn-N₃P_y+1Pr-C的X射線吸收近邊結構光譜（XANES）曲線與Zn箔和ZnO粉末不同,。Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收邊位于Zn箔和ZnO粉末之間，表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn的價態(tài)在0到+2之間,。與普通Zn-N₄Py-C相比,，Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收邊負移，表明Zn原子的配位環(huán)境不同，Zn-N₃P_y+1Pr-C中的配位相互作用減弱,。Zn-N₃P_y+1Pr-C的傅里葉變換 X 射線吸收譜（圖3b）在 R 空間中的 1.58 ? 處顯示一個主峰,，對應于第一個配位殼層，這表明Zn位點呈現原子級分散,。根據 X 射線吸收的小波變換結果,，Zn-N₃P_y+1Pr-C 的配位距離小于ZnO 粉末的配位距離（圖3c），表明 Zn-N₃P_y+1Pr-C 的局域結構為Zn-N配位模式,。作為對比,，Zn-N₄Py-C 顯示出類似的 X 射線吸收趨勢，但與 Zn-N₃P_y+1Pr-C 相比,，R 空間中的峰位置左移,。這表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中的Zn-N鍵強度弱于Zn-N₄Py-C，這可能是由于配位殼中引入了Py-N,。為了進一步確定Zn-N₃P_y+1Pr-C的精確結構信息,，作者收集并擬合了擴展X射線精細結構（EXAFS）數據，并使用 DFT 計算出的Zn-N4-Cs結構作為擬合結構,。由于在Zn-N₃P_y+1Pr-C中,，Zn原子由3個Py-N和1個Pr-N鍵合，因此作者引入了2種不同鍵長的Zn-N殼層,，以精確反映擬合過程中的配位環(huán)境,。擬合結果在R空間中如圖2e所示，擬合窗口（1-2 ?）內的Zn-K邊EXAFS圖與Zn-N₃P_y+1Pr-C的DFT結構的擬合圖匹配得很好,，清楚地驗證了Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部結構由1個Zn原子與1個Pr-N和3個Py-N原子配位組成,。另外兩個Zn-N₄-Cs也使用類似的方法進行擬合（圖3d,f）。

圖3. Zn-K邊的X射線吸收譜:（a）XANES譜圖，（b）傅里葉變換的EXAFS譜圖,，（c）小波變換圖,以及R空間中（d）Zn-N₄Py-C,，(e) Zn-N₃Py+1Pr-C，(f) Zn-N₂P_y+2Pr-C樣品的EXAFS擬合結果

作者組裝了Zn/Cu半電池測試了Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表面的電化學行為,。結果表明,，Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表現出極低的Zn沉積過電勢,實現了高度可逆的Zn沉積-溶解，且在多次循環(huán)后未觀察到明顯枝晶（圖4a）,。相比之下,，空白的泡沫Cu表現出較高的Zn沉積過電勢，且在多次循環(huán)后出現明顯的Zn枝晶（圖4b）,。隨后,，作者進一步組裝了Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn對稱電池,，在DoD高達50%的條件下實現了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c）。作者再次利用easyXAFS臺式X射線吸收精細結構譜儀,，對經歷100次循環(huán)后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極材料進行了XAFS測試,。如圖4d所示，循環(huán)后的Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn元素被輕微氧化,，其相結構未發(fā)生明顯改變,。圖4e展示了循環(huán)前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極材料EXAFS譜圖的R空間對比圖，證明循環(huán)后Zn的配位環(huán)境未發(fā)生改變,，且Zn位點仍以單原子形式分布,，未形成Zn-Zn團簇，進一步證實了該材料的穩(wěn)定性,。如圖4f所示,，本文所合成的Zn-N₃P_y+1Pr-C材料在高放電深度下實現了較長的循環(huán)壽命，且同時具有較高的庫倫效率和較低的成核過電勢,，與目前文獻報道的其他Zn陽極材料相比表現出最為優(yōu)異的綜合性能,。

圖4. (a)泡沫Cu@Zn-N₃P_y+1Pr-C和（b）空白泡沫Cu在恒電流充放電測試中的原位圖像,。（c）Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn對稱電池在1 mA cm^-2, 50%DoD條件下的電化學性能,。（d, e）100次充放電循環(huán)前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極XAFS譜圖,。（f）Zn-N₃P_y+1Pr-C與文獻報道的其他Zn陽極材料的性能對比

參考文獻：

[1]. Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311637

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1、臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES