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Energy Stor. Mater.海水電池取得重要進展,！easyXAFS助力表征單原子催化劑
海水是地球上最為豐富的自然資源之一,，利用海水作為電解液進行能源的儲存和轉(zhuǎn)化具有巨大前景。近年來,，海水電解,、海水電池等技術(shù)逐漸發(fā)展，成為新能源領(lǐng)域的研究熱點,。其中,，海水氧還原反應(yīng)（ORR）作為金屬-空氣電池的關(guān)鍵反應(yīng),，受到廣泛研究。與傳統(tǒng)的堿性電解液不同,，海水中的Cl-會吸附在催化劑的活性位點上,，阻礙氧分子的吸附，使催化活性及穩(wěn)定性降低,。針對上述問題,，海南大學(xué)研究人員設(shè)計了“Co-單原子環(huán)繞于Co-原子簇周圍”的特殊結(jié)構(gòu)[1]，實現(xiàn)了海水ORR催化活性及穩(wěn)定性的大幅提升,，并利用臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS300（圖1）表征了材料的精細結(jié)構(gòu),，揭示了催化活性及穩(wěn)定性的提升機理，為海水電催化劑的進一步開發(fā)提供了指導(dǎo),。easyXAFS300無需同步輻射光源,、臺式設(shè)計、實驗室內(nèi)即可使用及科研級別譜圖效果等優(yōu)勢為本研究的元素價態(tài),、化學(xué)鍵,、配位結(jié)構(gòu)等做了全面分析，提供了重要的數(shù)據(jù)支持,。
圖1. 臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS300
作者開發(fā)了一種超快高溫沖擊策略，可一步將 Co-原子簇和周圍的Co-N4 單原子錨定在氮摻雜碳基底上,，獲得Co-ACSA催化劑,，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2a。同時,，作者還合成了純相的Co納米顆粒（Co-NP）和Co單原子（Co-SA）作為對比樣,。作者利用DFT計算了催化劑中不同位點對Cl-和O2的吸附能（圖2b），結(jié)果表明, Co原子簇更傾向于吸附 Cl-,，從而使更多的 Co單原子位點暴露于活性氧或 ORR 過程,。也就是說，Co原子簇可以充當(dāng)保護傘,，保護鄰近的Co單原子免受海水電解液中Cl-的毒化,。Co-ACSA中Co原子簇和Co單原子位點之間的協(xié)同效應(yīng)將同時增強催化劑對ORR過程的催化活性和穩(wěn)定性。作者在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上測試了催化劑的海水ORR活性（圖2c）,，其中Co-ACSA展示出0.782 V vs. RHE的半波電位,，其活性遠優(yōu)于純相的Co-NP，Co-AC,，以及Pt/C催化劑,。作者利用Co-ACSA催化劑制作了一個接近商用的海水電池(圖2d)，在1.45V的放電電壓下輸出 5 mA cm-2的電流,，可點亮LED燈并持續(xù)穩(wěn)定供電至少390 h (圖2e),。
圖2. (a) Co-ACSA的結(jié)構(gòu)及其在海水中的ORR催化機理示意圖,。（b）DFT理論計算的不同催化位點對Cl-和O2的吸附能。（c）旋轉(zhuǎn)圓盤電極上測試的海水ORR活性,。（d）海水電池的組裝示意圖,。（e）海水電池放電曲線。
作者進一步采用 X 射線吸收光譜 (XAS) 分析了 Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co 原子的局域電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境變化,。 圖3a顯示了Co-ACSA,、Co-SA和參考樣品（Co箔和CoO）中Co-K邊的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜（XANES）。 為了定量評估催化劑中Co的價態(tài),，作者選擇K-邊的近線性部分進行積分,，并將積分平均強度定義為K邊位置。Co-ACSA和Co SA中Co的吸收閾值位置接近CoO的吸收閾值位置而遠離Co箔,，表明兩種催化劑中的Co為二價,。 隨后，根據(jù)K邊位置定量計算,， Co-ACSA和Co-SAs的Co價態(tài)分別為+1.68和+1.73（圖3b）,。 原子級催化劑中Co的氧化應(yīng)該是由Co-N-C配體的形成引起的，其中電子從Co向N-C偏移,。 與Co-SAs相比,，Co ACSAs中Co的價態(tài)較低應(yīng)該是由于Co團簇的存在，其中部分Co不能與N-C基底雜化,，從而在團簇中形成Co-Co鍵,。Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co-K邊的擴展 X 射線吸收精細結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS)光譜的 k3 加權(quán)傅立葉變換如圖3c所示。在 Co-ACSA 和 Co-SA 中都可以觀察到 R 空間中約 1.4 ? 處的 Co-N 峰,。 然而,，僅在 Co-ACSA 中觀察到 2.2 ? 處的 Co-Co峰，證明 Co-ACSA 中 Co 團簇和單個原子共存,。 Co-Co峰強度弱,，表明Co團簇的粒徑非常小，應(yīng)該被定義為原子團簇,。 此外,，使用 Co-N 和 Co-Co 的背散射路徑擬合Co-K邊EXAFS 光譜，得到了很好的擬合效果,，結(jié)果表明Co-ACSA中Co-N和Co-Co的配位數(shù)分別為2.54和1.92,。 EXAFS 光譜的 Morlet 小波變換（MWT）是一種強大的方法，可以定性識別和直接可視化金屬原子的局部鍵合結(jié)構(gòu),，并識別由多重散射現(xiàn)象引起的重疊貢獻,。Co箔、Co-ACSAs和Co-SAs中Co的k3加權(quán)EXAFS光譜的MWT如圖3d-f所示。 在圖 3d 中,，MWT 等高線圖顯示 k 空間中的強度最大值位于約 7.0 ? -1 處,，這可以歸因于 Co 箔中的 Co-Co 散射路徑。與Co-SAs的MWT圖像相比,，Co-ACSAs的MWT圖像中Co-N和Co-Co極大值分別出現(xiàn)在4.2 ? -1 和7.0 ? -1處（圖3e-f）,，這與FT-EXAFS 結(jié)果一致。
圖3. (a) Co-ACSA ,、Co-SA 以及 Co 箔和 CoO 的Co-K 邊 XANES光譜,。 (b) Co-ACSA 和 Co-SA 中計算的 Co- K 邊位置和 Co 價態(tài)。 (c) Co 箔,、Co-ACSA 和 Co-SAs 中 Co K-邊的 k3 加權(quán) EXAFS 光譜的傅里葉變換圖,。 (d-f) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 的 MWT 圖像,。
本項研究成果以“Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater”為題,，發(fā)表于國際期刊Energy Storage Materials。
參考文獻：
[1]. Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater,，Energy Storage Materials 65 (2024) 103093
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