GB/T 42513.1-2023 鎳合金化學(xué)分析方法 第1部分：鉻含量的測定 硫酸亞鐵銨電位滴定法

范圍
本文件描述了硫酸亞鐵銨電位滴定法測定鎳合金中鉻含量的方法,。
本文件適用于鎳合金中鉻含量的測定,，測定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.00%~22.00%,。
本文件不適用于含不溶性碳化鉻的鎳合金檢測,。

術(shù)語和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義,。

原理
試料用鹽酸,、硝酸溶斛,，硫酸或磷酸混酸冒煙驅(qū)盡氯離子,，水溶解鹽類,。以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(VI),，煮沸去除過量的過硫酸鹽,，稀鹽酸還原錳(VII)。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉻(VI),，電位法確定滴定終點(diǎn),。
含釩試樣，依據(jù)準(zhǔn)確測定獲得的釩含量,，用理論計(jì)算法校正釩的干擾,。

試劑
除非另有說明，在分析過程中僅使用認(rèn)可的分析純試劑以及蒸餾水或相當(dāng)純度的水,。
過硫酸銨,。
鹽酸，ρ=1.19g/mL,。
硝酸,，ρ=1.41g/mL,。
硫酸，ρ=1.84g/mL,。
磷酸,，ρ=1.69g/mL
氫氟酸，ρ=1.15g/mL,。
鹽酸溶液(1+3),。
硫酸溶液(1+1)。
硝酸-鹽酸混酸,，將25mL硝酸和75mL鹽酸小心混合,，混合液不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)配,。
硝酸銀溶液(15g/L),。
高錳酸鉀溶液(KMnO₄)，10g/L溶液,。
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,，c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.100mol/L。將4.903g重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇,，純度99.95%,，已在105°C下干燥1h)，溶于500mL水中,，移入1000mL容量瓶中,，稀釋至刻度， 混勻,。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的適配,。
a) 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)。將40g六水合硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中,，在不斷攪拌下,，緩慢加入100mL硫酸溶液。冷卻后,，移入1000mL容量瓶中,，稀釋至刻度，混勻,，該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度約為0.1mol/L,。
b) 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)。將20g六水合硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中,，在不斷攪拌下,，緩慢加入100mL硫酸溶液。冷卻后，移入1000mL容量瓶中,，稀釋至刻度混勻,，該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度約為0.05mol/L。
c) 標(biāo)定(使用前進(jìn)行),。用滴定管移取40.00mL(標(biāo)定0.05mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)移取20.00mL)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到盛有200mL水的400mL高型燒杯中。加入10mL硫酸溶液(若試料溶解中補(bǔ)加磷酸的,，在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),，應(yīng)補(bǔ)加等量的磷酸)，5mL硝酸銀溶液和5mL鹽酸溶液,，按"滴定"用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對該溶液進(jìn)行滴定,。
硫酸亞鐵鐵溶液的實(shí)際濃度c按公式(1)計(jì)算，用鐵的物質(zhì)的量濃度表示:

式中:
V₁一一標(biāo)定用的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(40.00或20.00),，單位為毫升(mL),。
V₂一一滴定用的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL),。

儀器
電位滴定儀
指示電極,，純鉑金材質(zhì)，應(yīng)保持清潔,，高度拋光的狀態(tài),。使用前應(yīng)用硝酸或硝酸-鹽酸混酸沒漬并用水沖洗。
參比電極,，銀/氯化銀或甘汞,。或使用復(fù)合鉑環(huán)電極,。應(yīng)遵循制造商關(guān)于這些電極的說明進(jìn)行保養(yǎng)和維護(hù),。
滴定裝置，包括一個(gè)400mL燒杯,，兩個(gè)符合 GB/T 12805 A要求的20mL的滴定管,，和一個(gè)磁力攪拌器(或螺旋槳攪拌器)。
可用pH-mV電位計(jì),、自動電位滴定儀,，繪制滴定曲線終點(diǎn)可以通過曲線內(nèi)插法、一階或二階導(dǎo)數(shù)曲線計(jì)算獲得,，或由設(shè)備固件或軟件自帶的等當(dāng)點(diǎn)技術(shù)自動計(jì)算,。
玻璃量具
所有玻璃量具都應(yīng)符合 GB/T 12805、GB/T 12806 或 GB/T 12808 中的A要求,。

取樣及制樣
樣品的取樣和制備應(yīng)按買賣雙方的協(xié)議程序進(jìn)行,，在發(fā)生爭議時(shí)，按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
樣品以銑或鉆加工而成,，不需要進(jìn)一步的制備,。
若樣品被銑或鉆孔過程中產(chǎn)生的油或油脂污染，應(yīng)用高純度丙酮消洗,，然后在空氣中干燥,。
若樣品中含有顆粒或顆粒大小相差較大的碎片,，則測試樣品應(yīng)采用隨機(jī)分樣器分取,。

試驗(yàn)步驟
試料量
根據(jù)鉻含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按照表1稱取含有20mg~80mg鉻的試料，并將其轉(zhuǎn)移到400mL或600mL高型燒杯中,。


空白試驗(yàn)
隨同試料進(jìn)行空白試驗(yàn),。
測定次數(shù)
獨(dú)立地進(jìn)行兩次測定，取其平均值,。
試料溶解與處理
溶解
將試料置于400mL或600mL高型燒杯中,，加入20mL硝酸-鹽酸混酸加熱至試料溶解。如果合金不易溶解,，以每次1mL的批逐次加入鹽酸,，并繼續(xù)加熱直至試料溶解。對于有些合金為了更有效的進(jìn)行溶解,，可加入含有30mL鹽酸及2mL硝酸的混合酸進(jìn)行[鉻含量較高時(shí)可先加入30mL鹽酸加熱至不反應(yīng)時(shí)滴加2mL硝酸],。
溶解過程中如有白色的二氧化硅沉淀析出應(yīng)滴加2滴～3滴氫氟酸，并繼續(xù)加熱直至樣品溶解,。如試料中鎢,、鉬、鈮等含量較高或出現(xiàn)黃色氧化物沉淀且試料溶解緩慢時(shí)應(yīng)向試液中加入20mL硫酸溶液 后,，補(bǔ)加10mL磷酸,，并繼續(xù)加熱直至試料溶解(后期不再加硫酸，待樣品消解后繼續(xù)加熱冒煙),。
稍冷,，向試液中加入20mL硫酸溶液，加熱冒煙,，取下冷卻至室溫,，小心緩慢分次加入100mL溫水，緩慢加熱煮沸直至鹽類全部溶解,。
上述溶解過程中,，如果試料由大塊金屬屑組成，鉻含量高于10%(m/m)時(shí),，可稱取1g的樣品,，試料溶解后將測試溶液轉(zhuǎn)移到100mL的容量瓶中,，對鉻含量為10%~15%(m/m)的試料，用移液管分取50mL,；對鉻含量為15%~22%(m/m)的試料,，用移液管分取25mL，移入400mL或600mL高型燒杯中． 按"鉻的氧化"步驟進(jìn)行,。
鉻的氧化
將"溶解"得到的溶液稀釋至200mL,，加入多孔瓷片，加熱至沸騰,。加入5mL硝酸銀溶液和5g過硫酸銨,，保持持續(xù)微沸15min，使鉻氧化為鉻(VI)(期間應(yīng)防止劇烈沸騰易產(chǎn)生的靜沸,，且過硫酸銨分解過快，造成進(jìn)濺和氧化劑不足),。如果樣品中錳的含量顯著,，會出現(xiàn)粉或紫紅色并持續(xù)大約10min。對于鉻含量很高而錳含量較低的樣品,，可以加幾滴高錳酸鉀溶液來指示鉻是否氧化,。
加入5mL鹽酸溶液后，繼續(xù)煮沸5min,，直至所有的粉或紫紅色全部消失,。如果持續(xù)沸騰5mm后，高錳酸鹽的顏色仍在,，則再加5mL鹽酸溶液,，繼續(xù)煮沸5mm，直復(fù)此操作,，直到高錳酸鹽的顏色消失(當(dāng)鉻含量較高時(shí),，此溶液呈重鉻酸鉀的橙紅色，且氯化銀白色沉淀明顯可見),。
將溶液冷卻至室溫,，使用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液按照"滴定"進(jìn)行電位滴定。
滴定
將盛有測試溶液的燒杯放在電位滴定儀的攪拌器上,，插入指示電極和參比電極或直接插入復(fù)合鉑環(huán)電極,，然后打開滴定設(shè)備，打開攪拌器,，按表1用相應(yīng)濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定,，快速滴定直到接近終點(diǎn)。以0.1mL或逐滴加入標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,，每滴一次達(dá)到電位平衡后,，記錄滴定管讀數(shù)和電位的讀數(shù),，繼續(xù)滴定至過終點(diǎn)。通過電位差值或滴定曲線確定終點(diǎn),。具有自動等當(dāng)點(diǎn)識別功能的自動電位滴定儀可由設(shè)備或軟件自動識別等當(dāng)點(diǎn)并記錄,。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理
鉻含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω_Cr計(jì)，公式(2)計(jì)算:

式中:
V₃一一硫酸亞鐵銨滴定樣品消耗的體積,，單位為毫升(mL),；
V₀一一硫酸亞鐵銨滴定空白消耗的體積，單位為毫升(mL),；
c 一一硫酸亞鐵銨溶液的實(shí)際濃度,，單位為摩爾每升(mol/L)；
m一一試料的質(zhì)量,，單位為克(g),；
ωv一一釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
0.01733一一1.00mL硫酸亞鐵銨溶液(c=1.000mol/L)對應(yīng)的鉻的質(zhì)量,；
0.34一一釩對鉻的校正系數(shù),；
計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S