原子層沉積技術(ALD)，亦稱原子層外延技術(ALE),，是一種基于有序,、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術。由于ALD沉積的絕大多數(shù)金屬和氧化物材料本身就是某些反應中的催化劑，因此ALD在催化領域的應用也很早就引起了人們的關注,。

       此外,，作為一種自下而上的新方法，ALD的三維共形性,、高均勻性,、原子級精準控制和低生長溫度等特點，如同“3D”打印一般實現(xiàn)了高均一性催化劑的精細可控合成,。

一,、原子層沉積技術原理

       原子層沉積技術使用氣相的反應物，通過控制氣路系統(tǒng),，交替通入氣相反應物(即前驅(qū)體)到反應室中,，在基底表面發(fā)生化學反應，由反應進行的周期數(shù)控制沉積層數(shù),，一層一層的沉積,。利用反應物表面反應的自飽和性和不可逆性，使得每次只在表面吸附上一層前驅(qū)體,，從而實現(xiàn)原子層尺度可控的薄膜沉積,。ALD制備的催化劑主要包括以下幾種：負載型結(jié)構(gòu),、核殼和核鞘結(jié)構(gòu),、多重復雜結(jié)構(gòu)等。

二,、原子層沉積技術在催化劑制備方面的研究

1,、金屬催化劑

1.1、單金屬納米催化劑

       目前,，研究者們利用ALD有效調(diào)控了金屬與載體間的相互作用,，制得了多種小尺寸、高分散度的單金屬納米催化劑,，例如Pt,、Pd、Rh,、Ru等貴金屬,。

       金屬ALD的過程中金屬前驅(qū)體通常都是含氯配合物、烷基配合物,、茂基配合物和β-二酮配合物等金屬有機配合物,。這些配合物在反應中產(chǎn)生隔離效應，降低了金屬原子的密度,，避免了它們在成核過程中發(fā)生較劇烈的聚集,，有利于提高金屬的分散度。

       這種隔離效應可以通過改變配體基團尺寸,、基底活性位密度和ALD循環(huán)周期數(shù)等因素調(diào)變,，因此ALD在合成高分散的負載型金屬納米粒子方面具有極大的*性,。

1.2、雙金屬納米催化劑

       雙金屬納米顆粒的合成要考慮粒徑和形貌,，還要考慮雙金屬成分內(nèi)在的比例和分布,。ALD在這方面的調(diào)控具有很大優(yōu)勢，兩種金屬的比例可以通過調(diào)控兩種金屬ALD的順序和循環(huán)周期數(shù)而精確控制,。

      不過,，ALD合成雙金屬納米顆粒顯然比合成單金屬納米顆粒的挑戰(zhàn)要大，其難點在于如何保證第二種金屬只沉積在另一種金屬上,，而不在載體表面其他位點成核從而避免單金屬納米顆粒的生成,。

1.3、單原子及團簇催化劑

       目前,，金屬單原子及原子團簇催化劑主要通過質(zhì)量選擇和配體保護的方法制備,。其中，前者于在超高真空條件下實現(xiàn)在薄膜表面的沉積,，而后者常由于強配體作用導致金屬物種毒化,。

       由于ALD金屬前驅(qū)體通常是具有配體的金屬有機化合物，配體的空間位阻效應天然的將金屬中心原子互相隔離開來,。并且ALD具有飽和自限制的表面反應特性,，對抑制金屬原子聚集，精細調(diào)控反應位點具有顯著的優(yōu)勢,，因此ALD技術是合成單原子催化劑(SACs)的一個有力手段,。

2、金屬氧化物催化劑

2.1,、單金屬氧化物催化劑

       使用ALD沉積金屬氧化物,，不僅可以制備性能更加優(yōu)良的多相催化劑，而且可以對負載型催化劑進行改性,，達到修飾,、保護催化劑的目的。目前,，研究者已成功合成了ZnO,、TiO₂、SnO₂,、Al₂O₃,、NiO等多種氧化物薄膜，為ALD技術設計高效,、穩(wěn)定的催化劑奠定了基礎,。

2.2、雙金屬氧化物催化劑

       雙金屬氧化物有效結(jié)合了單一金屬的優(yōu)勢，從而在催化反應中表現(xiàn)了比單一金屬更好的性能,。例如,，ZnO和TiO2均是常用的光催化劑，但是ZnO的光腐蝕問題比較嚴重,，而TiO₂需要成為特定的晶型才具有更好的光催化效果,研究者們通常將二者結(jié)合以期獲得高效光催化劑,。

3、金屬硫化物催化劑

       近年來,，過渡金屬硫族化合物(TMCs)由于特殊的能帶結(jié)構(gòu),、電學及光學特性，可作為貴金屬的替代品,，從而使其成為備受關注的新型催化劑,。

三、原子層沉積技術制備催化劑案例

1,、單金屬催化劑

       Hu等通過ALD制備了CeO₂納米棒負載Pt納米催化劑(Pt/CeO₂-NR),。與浸漬法相比，ALD法制備的催化劑具有較強的Pt-CeO₂-NR相互作用,，PtNPs分散均勻,，顆粒尺寸僅為3.05nm，且Pt沉積后還活化了CeO₂-NR的表面氧,，并有效降低了Pt的CO中毒效應,，釋放了Pt納米粒子上的活性中心，因此在CO還原NO的反應中表現(xiàn)優(yōu)異,，200℃時NO轉(zhuǎn)化率已達到,。

2,、雙金屬催化劑

      Lu等利用ALD開發(fā)了一種在原子尺度上合成負載型雙金屬納米顆粒的普遍策略,，如PtPd、PtRu,、PdRu等雙金屬納米顆粒,。該法可選擇性的在主金屬而非載體氧化物上生長第二種金屬，避免了單金屬納米顆粒的生成,，成功解決了目前雙金屬催化劑領域中面臨的單金屬和雙金屬納米顆?；祀s共存的關鍵難題。

3,、單原子及團簇

       Yan等利用ALD制備出單原子Pd1/石墨烯催化劑,，由于Pd1單原子的結(jié)構(gòu)特點改變了1,3-丁二烯的吸附方式，有效增強了Pd單原子的空間效應,，從而提高了1,3-丁二烯選擇性加氫制丁烯反應的催化性能,。其中，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率高達95%，丁烯選擇性達到,，并在100小時內(nèi)幾乎未失活,，表明單原子催化劑在優(yōu)化加氫反應中的催化性能方面表現(xiàn)了巨大的潛力。

4,、雙金屬氧化物催化劑

      Feng等采用ALD在強疏水性的CNT上沉積ZnO和TiO₂雙金屬氧化物對CNT進行改性,，制得強親水性的雙金屬氧化物CNT薄膜，并通過調(diào)變ALD沉積次數(shù),，精準控制金屬氧化物負載量,，制備出了用于亞甲基藍(MB)光催化降解反應的高效催化劑。實驗證明,，沉積30ZnO+30TiO₂后的CNT膜,，在光照100min后其MB光降解效率顯著提高到99%左右，且該膜可重復使用多次,。

結(jié)語

       從技術特點上分析,，原子層沉積(ALD)具有沉積溫度低，臺階覆蓋率高,，所制薄膜均勻,、致密無孔洞及厚度精確可控等優(yōu)點。不過,，ALD在催化劑領域應用價值還有很大一部分尚未被挖掘,，目前研究人員最關注的還是尺寸、形狀和金屬-載體相互作用對催化劑的影響問題,，這也是整個體系的主要研究內(nèi)容,。