一、前言

隨著各省市相繼完成海洋與環(huán)境系統(tǒng)的合并工作,，海水監(jiān)測(cè)任務(wù)逐漸變成各省及地市站的常規(guī)監(jiān)測(cè)任務(wù),。其中利用石墨爐法進(jìn)行海水中重金屬監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括Cu，Pb,，Cd,，Ni，Cr等,。

相對(duì)于地表水樣品而言,，海水樣品的特點(diǎn)非常突出，鹽度高（0-30%）,，重金屬含量低（ppt-ppb）,，這些特點(diǎn)導(dǎo)致海水樣品分析的難點(diǎn)也很突出，背景干擾嚴(yán)重,，待測(cè)元素需要富集,，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要特別注意防污染。

目前,，大部分監(jiān)測(cè)站主要參考了國(guó)標(biāo)GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中的方法進(jìn)行分析,，用的是原子吸收分光光度法。

Cu,，Pb,，Cd采用了石墨爐法，pH 5-6,，APDC-DDTC螯合,，MIBK-環(huán)己烷萃取,，有機(jī)相進(jìn)樣；

Ni采用了石墨爐法,，pH 4-6,，APDC-DDTC螯合，MIBK-環(huán)己烷萃取,，硝酸反萃取,，水相進(jìn)樣；

Cr采用了石墨爐法,，pH 3.8±0.2,，低價(jià)Cr被高錳酸鉀氧化后，DDTC螯合,，MIBK-環(huán)己烷萃取,，有機(jī)相進(jìn)樣。

二,、潛在問(wèn)題和解決思路

三,、解決方案

一、試劑與配置

（1）APDC-DDTC混合液（1+1%）：分別稱取APDC和DDTC各1.0g,，溶于純水中,，經(jīng)濾紙過(guò)濾后稀釋至100mL，于分液漏斗內(nèi),，每次加10mL乙酸丁酯萃取提純,，收集下層水溶液，重復(fù)提純3次,。配制好的溶液盛于棕色瓶,，冰箱內(nèi)冷藏保存，保存期一周,。

（2）溴甲酚綠指示液（1g/L）：稱取0.1g溴甲酚綠,，溶于100mL20%的乙醇中。

（3）乙酸丁酯：優(yōu)級(jí)純（如果含干擾雜質(zhì),，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純）,，一般空白較低不需提純。

（4）硝酸（1：1）：硝酸和純水等體積混合,。硝酸為工藝超純,，檢查空白，必要時(shí)多次蒸餾提純,。

（5）醋酸銨緩沖液：量取100mL醋酸于分液漏斗,，用氨水中和至pH為5。檢查空白,必要時(shí)加APDC—DDTC和乙酸丁酯萃取提純3次,。

二,、分析步驟

（1）取樣與pH調(diào)節(jié)：準(zhǔn)確量取100mL過(guò)濾樣（0.45µm濾膜）于125mL分液漏斗中。調(diào)節(jié)pH值--加1滴溴甲酚綠指示液,，混勻,。滴加氨水或稀硝酸至溶液剛呈藍(lán)綠色（pH 5∼6）為止。

（2）萃?。杭尤?mL醋酸銨緩沖液,，加入2mL APDC/DDTC溶液，準(zhǔn)確加入5.0mL乙酸丁酯,，塞緊塞子,，于振蕩器上振蕩2min,。取下，靜置分層（>20min）,，仔細(xì)棄去水相,。繼而用約5mL超純水洗滌有機(jī)相，靜置分層,，棄去水相,。

（3）反萃取：準(zhǔn)確移取4.0mL上述有機(jī)相于10mL具塞離心管中,，準(zhǔn)確加入0.2mL硝酸（1：1）,，塞緊塞子，振蕩1min;再準(zhǔn)確加入2.0mL（加入量根據(jù)自身實(shí)際情況確定）純水,，振蕩1min,，靜置分層，移除上層有機(jī)相,。剩下的無(wú)機(jī)相水溶液待測(cè),。

（4）工作曲線：同樣品分析步驟一致，同時(shí)做質(zhì)控樣（GBW 080040,CASS-4,NASS-5等),、>10%加標(biāo)樣(60-120%)及平行樣分析,。

注：對(duì)于Cu、Ni和Cd,，一般富集20倍,。對(duì)于Pb，由于海水中含量低,，可適當(dāng)增加取樣量以提高富集倍數(shù),，可適當(dāng)增加進(jìn)樣量。

而Cr的測(cè)試有所不同,，如下：

一,、試劑與配置

（1）DDTC溶液(20g/L)：根據(jù)當(dāng)天用量，稱取適量DDTC加水溶成20g/L溶液,，臨用時(shí)現(xiàn)配,，用定性濾紙過(guò)濾。必要時(shí)萃取提純,。

（2）二甲基黃指示劑(10g/L)：稱取1g二甲基黃,，溶于95%乙醇并稀釋至100mL。

（3）乙酸丁酯：優(yōu)級(jí)純,，如果含干擾雜質(zhì),，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純。

（4）緩沖液：稱取50.1g苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于水中，加入7mL鹽酸溶液(1mol/L)并用水稀釋至500mL,，最后用鹽酸或氨水在pH計(jì)上調(diào)pH為3.8±0.2,。

（5）硝酸（1：1）：硝酸和純水等體積混合。硝酸為工藝超純,，檢查空白,，必要時(shí)多次蒸餾提純。

（6）高錳酸鉀溶液（10g/L）:稱取1g高錳酸鉀（優(yōu)級(jí)純）,，溶于水并稀釋至100mL,。

二、分析步驟

（1）取樣與pH調(diào)節(jié)：準(zhǔn)確量取20mL過(guò)濾樣（0.45μm濾膜）于25mL具塞比色管中,。調(diào)節(jié)pH值--加1滴二甲基黃指示液,，混勻,。用稀氨水或稀硝酸調(diào)pH,，使溶液呈淺橙色。

（2）氧化：加2滴高錳酸鉀溶液,，水浴加熱(控制溫度在70±5℃) 10min,，取出放置冷卻。

（3）萃?。杭尤?mL苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和1mL的DDTC溶液,，混勻，準(zhǔn)確加入3.0mL醋酸丁酯,，塞緊塞子,，振蕩2min，靜置分層（20min）,。

（4）反萃?。簻?zhǔn)確移取1.5mL上述有機(jī)相于10mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入0.2mL硝酸（1：1）,，塞緊塞子,，振蕩1min;再準(zhǔn)確加入1.8mL純水，振蕩1min,，靜置分層,，取下層無(wú)機(jī)相水溶液待測(cè)。

（5）工作曲線：曲線系列同樣品分析步驟一致,，同時(shí)做10%以上質(zhì)控樣(GBW080040),、加標(biāo)樣（60-120%）及平行樣分析。

注：要保持加入高錳酸鉀溶液足夠量,，一般氧化后的溶液顯微紫色,；氧化后的溶液需放置冷卻后方可進(jìn)行后續(xù)的萃取步驟。

測(cè)試結(jié)果

實(shí)際樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耶拿ZEEnit 700系列原子吸收分光光度計(jì)，對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析,，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上,。

結(jié)果如下：

實(shí)際樣品測(cè)試：

四、產(chǎn)品介紹

德國(guó)耶拿儀器分析有限公司運(yùn)用專業(yè)的原子吸收檢測(cè)設(shè)備,，從消費(fèi)者的購(gòu)買需求方面出發(fā),，嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)要求，制定出完整的實(shí)驗(yàn)方案,，對(duì)海水樣品進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)和直觀的測(cè)量,，讓生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)化、可視化,。

專業(yè)的高端原子吸收分析儀可自動(dòng)設(shè)定操作參數(shù),、調(diào)節(jié)燃燒頭高度、調(diào)節(jié)氣體流量和助/燃比, 自動(dòng)進(jìn)樣,，自動(dòng)樣品測(cè)量,，自動(dòng)樣品稀釋，自動(dòng)校正,；強(qiáng)大的方法開發(fā)擴(kuò)展能力,，降低分析時(shí)間和運(yùn)行成本；Zeiss高性能光學(xué)系統(tǒng),，具有可靠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,，高靈敏度的檢測(cè)器，能夠有效地拓展線性范圍,，提高測(cè)試準(zhǔn)確性,。

五、總結(jié)

面對(duì)GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中海水復(fù)雜的前處理步驟,，全新的前處理思路將工作人員從重復(fù),，繁重，危險(xiǎn)的實(shí)驗(yàn)工作中解脫出來(lái),。同時(shí)利用德國(guó)耶拿公司ZEEnit 700系列原子吸收分光光度計(jì)驗(yàn)證了新思路的可行性,，為各環(huán)境監(jiān)測(cè)站更為高效，準(zhǔn)確的進(jìn)行海水分析工作邁出了堅(jiān)實(shí)的一步,。

除去海水分析之外,，此前處理方案為高鹽樣品中低含量雜質(zhì)元素的測(cè)試提供了新的解決方案，從而避免了高鹽樣品長(zhǎng)時(shí)間直接進(jìn)樣對(duì)儀器帶來(lái)的損傷,。‍‍