從2010年開始,，隨著新能源,、3C電子和電動(dòng)工具等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鋰電池的需求量與日俱增,，越來越多的企業(yè)投身于鋰電池的生產(chǎn)制造,，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國(guó)動(dòng)力電池裝機(jī)總量為16.5GWh,，2022年提高到296GWh,。隨著時(shí)間的推移，使用過程中電池的性能會(huì)逐漸衰減,，直至報(bào)廢,，目前動(dòng)力鋰電池的平均使用壽命約為4-8年，因此從2018年開始,，前期使用的鋰電池已開始陸續(xù)退役,，廢舊電池的處理和回收規(guī)模后續(xù)將越來越大，據(jù)估計(jì),，2019-2025年我國(guó)退役動(dòng)力電池裝機(jī)總量預(yù)計(jì)將由0.2GWh上升至52.0GWh,。

對(duì)于廢舊鋰電池,，目前主要有兩種處理方法，一是梯次利用,，即將退役電池用在儲(chǔ)能等其他領(lǐng)域,，這主要針對(duì)磷酸鐵鋰電池；二是拆解回收,，即將退役電池進(jìn)行放電和拆解,，提煉原料,，從而進(jìn)行循環(huán)利用,，有效節(jié)約生產(chǎn)成本，三元電池目前以拆解回收為主,?；厥盏闹饕椒ㄓ谢鸱ㄒ苯稹穹ㄒ苯鸷蜕锝龅?，其中濕法冶金回收率較高,，日益成為鋰電池回收的主要工藝方法。

商用鋰電池通常由塑料或金屬外殼,、正極（Al箔上的鋰金屬氧化物）,、負(fù)極（Cu箔上的石墨）、電解液（LiPF6,、DMC,、EC、EMC等）,、粘接劑（如PVDF）和隔膜組成,，回收的主要目標(biāo)是正極上的有價(jià)金屬，如鋰,、鈷,、鎳。但是,，電池廢料中的有毒物質(zhì)在回收預(yù)處理過程中排放的廢氣和導(dǎo)致的潛在危險(xiǎn)是一個(gè)需要考慮的嚴(yán)重問題,。了解電池材料在熱解過程中產(chǎn)生的廢氣種類，有助于選擇合適的廢氣處理措施,，降低相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn),，優(yōu)化回收工藝。

本文以廢舊三元電池為例,，介紹熱質(zhì)聯(lián)用方法分析拆解電池極片在熱解過程中產(chǎn)生的逸出氣體,。先將廢舊電池進(jìn)行放電處理，然后在手套箱中拆解,，拆出正極片,，晾干后進(jìn)行真空包裝,。測(cè)試儀器為STA-QMS，測(cè)試前在空氣下打開包裝,，快速稱量樣品,，放入坩堝，然后放入爐腔內(nèi),，通入Ar吹掃,，將爐腔內(nèi)的氣氛置換為純凈的惰性氣氛，以10K/min從35℃升溫到700℃,，Ar氣氛,，質(zhì)譜采用掃描模式，從1amu掃描到120amu,。

下圖為正極片的失重及質(zhì)譜信號(hào)（質(zhì)譜信息較多,，所以分成4張圖顯示），樣品的失重過程主要分為3個(gè)階段,，失重量分別為3.62%,、2.13%和3.09%。根據(jù)質(zhì)譜的檢測(cè)結(jié)果,，第一個(gè)階段的氣體產(chǎn)物比較復(fù)雜,，跟NIST譜庫(kù)對(duì)照后，判斷逸出氣體可能為H2（m2）,、H2O（m18）,、HF（m19）、CxHy（m14,、m15,、m16、m26,、m27,、m29、m30,、m42）,、C2HF（m31、m44）,、C2H2F（m44,、m45、m46）,、C3H4O3（m29,、m43、m88）、POF3（m69,、85,、104），第二階段產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單,，逸出氣體可能為H2O（m18）,、C2H6O（m15、29,、45,、46）和CO2（m44），第三階段的逸出氣體可能為O2（m16,、m32）,、CH3F（m33、m34）,、CO2（m22,、m44）和C2H2F（m44,、m45,、m46）。

通過以上分析可知,，200℃以下產(chǎn)生的含氟氣體主要來源于電解液,，除此以外還有溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的烴類、酯類物質(zhì),、及水（游離水或結(jié)合水）和氫氣,，200℃-380℃之間，氣體產(chǎn)物主要為水（反應(yīng)水）,、溶劑分解產(chǎn)生的醚類氣體和CO2,，380℃-700℃間主要為PVDF分解的產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物為CO2及一些含氟氣體,，O2可能來源于正極活性物質(zhì)的分解,。

利用熱質(zhì)聯(lián)用可以對(duì)極片樣品在整個(gè)熱解過程中的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，從而可以分析極片熱解的演變過程,，了解氣體釋出過程和氣體類型,，為電池回收工藝提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試正極片分解1

熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試正極片分解2

熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試正極片分解3

熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試正極片分解4

作者

王榮

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