弛豫時間分析法用于水凝膠性能分析

水凝膠時一類極為親水的三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠,，它在水中迅速溶脹并在此溶脹狀態(tài)可以保持大量體積的水而不溶解,。水溶性或親水性高分子，可通過一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián),，形成水凝膠,。作為一種高吸水高保水材料，水凝膠被廣泛用于多種領(lǐng)域,，如：干旱地區(qū)的抗旱,，在化妝品中的面膜、退熱貼,、鎮(zhèn)痛貼,、 農(nóng)用薄膜、建筑中的結(jié)露防止劑,、調(diào)濕劑,、石油化工中的堵水調(diào)劑，原油或成品油的脫水,，在礦業(yè)中的抑塵劑,，食品中的保鮮劑、增稠劑,，醫(yī)療中的藥物載體等,。

通過弛豫時間分析法，可對水凝膠樣品的吸水過程,、水分分布,、水凝膠的結(jié)構(gòu)性能進行多元分析。

樣品信息：

水凝膠成分：主要成分為聚丙烯酰胺，其它添加劑成分包括戊二醛,、聚乙烯醇,、聚多巴胺等。

樣品1與樣品2為不同工藝制造的水凝膠,。

樣品處理：

分別制備樣品1和樣品2的水和樣品質(zhì)量比為30%,、60%、一百%,、200%,、飽和狀態(tài)下的樣品，開展弛豫時間測量,。

表1： 用于核磁共振弛豫信號檢測樣品的編號和質(zhì)量信息

注：*該樣品在吸水飽和后重新切割后獲得,，其質(zhì)量已根據(jù)原始樣品進行等比例換算。

圖1： 樣品1的六塊小樣品（左起依次為1-0,、1-30,、1-60、1-100,、1-200,、1-SA）

圖2：樣品2的六塊小樣品（左起依次為2-0、2-30,、2-60,、2-100、2-200,、2-SA）

儀器信息：

MAGMED-LFTDNMR-2210磁共振分析儀（MAGMED-Cores HP20L）

數(shù)據(jù)結(jié)果：

1. CPMG原始信號：

圖3：樣品1,、樣品2的CPMG信號

2. 弛豫時間分布：

圖4：樣品1弛豫時間分布

圖5：樣品2弛豫時間分布

圖6：樣品1、樣品2在不同水樣比下的弛豫時間分布對比

圖7：樣品1和樣品2弛豫時間分布大致分為5個峰,，從左至右分別為第1、2,、3,、4、5譜峰

數(shù)據(jù)分析：

1. 對CPMG信號的First數(shù)據(jù)點（首點幅值）和水樣比進行一元線性回歸分析,，發(fā)現(xiàn)樣品的弛豫信號與水樣比有著非常好的線性關(guān)系,。基于此,，可得：通過對不同含水狀態(tài)的樣品進行弛豫時間的測量,，可準(zhǔn)確獲得樣品的含水量信息。

圖8 水凝膠水樣比與弛豫信號的關(guān)系

2.從圖4-圖6弛豫時間分布上看,，樣品1和樣品2具有相似額的弛豫時間分布特征,，隨著樣品吸水量的增加，弛豫時間分布逐漸整體右移。

3. 圖7中,，弛豫分布的First譜峰（此處假設(shè)樣品在實驗前為全干燥狀態(tài)）,，在樣品吸水的各個階段均有出現(xiàn)，且該峰累計值（即樣品總量）基本不變,，應(yīng)當(dāng)為水凝膠本身的信號,。First譜峰逐漸右移的主要原因可能是，隨著樣品吸水量的增加,，水凝膠樣品內(nèi)聚合物的交聯(lián)強度逐漸降低,，樣品中的氫原子核之間的距離增加，其自旋受到其他自旋磁場的影響程度也隨之降低,，導(dǎo)致弛豫時間有所增加,。

圖9 樣品1、樣品2First譜峰累加值

4. 圖7中,，相較于未飽和樣品的First譜峰,，飽和樣品的First譜峰位置明顯偏右，其對應(yīng)的弛豫時間與未飽和樣品的第二個譜峰相當(dāng),。原因可能如下：

a.飽和樣品中含水量較大,，由于使用了較低的增益，樣品的固有信號淹沒在噪聲信號中,，通過反演無法獲得First譜峰不是樣品本身信號,，而是水峰信號；

b.或者,，飽和樣品內(nèi)的聚合物交聯(lián)強度進一步降低,，樣品內(nèi)聚合物的弛豫時間與束縛水弛豫時間相似，在一維反演譜上呈現(xiàn)在同一譜峰內(nèi),，無法進行精確區(qū)分,。

5. 從圖7中，樣品吸水后,，弛豫時間分布多出若干水峰信號（第2至第5譜峰）,，其中：

a. 第2譜峰（2ms左右的水峰信號），從磁共振技術(shù)原理分析,，該譜峰代表的是束縛強度較大的水分信息,，即強力束縛水。該譜峰在樣品吸水后立即出現(xiàn),，且隨著水分含量的增加,，譜峰面積（累加值）趨于穩(wěn)定?？赏茢啵簶悠肺?，水分先以強力束縛水的形式貯存在樣品中,，同時從水分分布角度看（譜峰面積），說明對應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)（小孔）吸水能力較弱,，很容易達到吸水飽和的狀態(tài),。

b. 第3譜峰（10ms左右的水峰信號），從磁共振技術(shù)原理分析,，該譜峰代表的是束縛強度一般的水分信息,，即一般束縛水。該譜峰對應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)具有較好的吸水能力,，容易看出,，隨著吸水量的增加，這些譜峰的面積（累加值）逐漸增加,，即水分被這些孔隙吸收,。且這些孔具備很好的彈性，可認(rèn)為是水凝膠樣品主要的儲水場所,。

c. 第4譜峰（80ms）左右的水峰信號,，從磁共振技術(shù)原理分析，該譜峰代表的是束縛強度較小的水分信息,，即相對自由水,。該譜峰對應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)儲水能力一般，隨著樣品吸水程度的增加,，其譜峰面積（累加值）有一定的增加,，但相較于第三譜峰很小。其中,，樣品1飽和樣中的第四譜峰與第三譜峰和第五譜峰出現(xiàn)較大疊加,，導(dǎo)致第四譜峰的面積較大，需進一步驗證,。

d. 第5譜峰（200ms左右的水峰信號）,，該譜峰代表全部自由水信號（Bulk water），同時在飽和樣品外表面有肉眼可見的水分（如圖1,、2所示）,，其譜峰面積（累加值）在凝膠樣品前幾個譜峰達到包和前均緩慢增加?？梢灶A(yù)見，在前幾個譜峰達到飽和后會迅速增加,。

綜上,，水凝膠中水分分布在四種“孔隙”結(jié)構(gòu)中，在吸水過程中水,，水分會首先被“最小孔隙結(jié)構(gòu)”吸收,，然后主要由第3譜峰和第4譜峰對應(yīng)的“孔隙結(jié)構(gòu)”吸收，在上述三個孔隙結(jié)構(gòu)充滿水后，水分主要會以自由水的形式存儲在水凝膠樣品中,。

6. 樣品飽和時,，兩組樣品的弛豫分布有一定差異。在樣品1中,，除樣品峰外,，其他水峰會變成一個復(fù)雜峰，無法用于全部區(qū)分不同水分分布的情況,；而樣品2中,，各個譜峰仍有一定的可分辨性。該情況表明,，樣品2中的孔隙結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固,，即使在樣品飽和時也能夠較好的保持各個孔壁的完整性，而樣品1則會在飽和時形成較多的連通孔,。