溶解氧（Dissolved Oxygen）：是指溶解于水中分子狀態(tài)的氧,，即水中的O2,，用DO表示,。溶解氧是水生生物生存*的條件。溶解氧的一個來源是水中溶解氧未飽和時,，大氣中的氧氣向水體滲入,；另一個來源是水中植物通過光合作用釋放出的氧。溶解氧隨著溫度,、氣壓,、鹽分的變化而變化，一般說來,，溫度越高,，溶解的鹽分越大，水中的溶解氧越低,；氣壓越高，水中的溶解氧越高,。溶解氧除了被通常水中硫化物,、亞硝酸根、亞鐵離子等還原性物質(zhì)所消耗外,，也被水中微生物的呼吸作用以及水中有機(jī)物質(zhì)被好氧微生物的氧化分解所消耗,。所以說溶解氧是水體的資本，是水體自凈能力的表示,。天然水中溶解氧近于飽和值（9ppm）,，藻類繁殖旺盛時，溶解氧含量下降,。水體受有機(jī)物及還原性物質(zhì)污染可使溶解氧降低,，對于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)來說，水體溶解氧對水中生物如魚類的生存有著至關(guān)重要的影響,，當(dāng)溶解氧低于4mg/L時,，就會引起魚類窒息死亡，對于人類來說,，健康的飲用水中溶解氧含量不得小于6mg/L,。當(dāng)溶解氧（DO）消耗速率大于氧氣向水體中溶入的速率時，溶解氧的含量可趨近于0,，此時厭氧菌得以繁殖,，使水體惡化，所以溶解氧大小能夠反映出水體受到的污染,，特別是有機(jī)物污染的程度,，它是水體污染程度的重要指標(biāo)，也是衡量水質(zhì)的綜合指標(biāo),。因此,，水體溶解氧含量的測量,，對于環(huán)境監(jiān)測以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展都具有重要意義。
       隨著當(dāng)今世界工業(yè),、農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,，大量的工業(yè)廢水、農(nóng)田排水向江河湖海排放,，同時,，我國城市生活污水大約有80%未經(jīng)處理直接排放，小城鎮(zhèn)及廣大農(nóng)村生活污水大多處于無序排放狀態(tài)[1],，使得許多地方的水質(zhì)日益惡化,，水污染和水資源短缺日益嚴(yán)重，所以迫切需要對污水進(jìn)行及時監(jiān)控和有效處理,。其中,，水中溶解氧含量是進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測時的一項重要指標(biāo)。以下是水體溶解氧的各種檢測方法及原理：

一,、碘量法
?。℅B7489-87）（Iodometric—）碘量法
（等效于標(biāo)準(zhǔn)ISO 　　5813-1983）是測定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法，使用化學(xué)檢測方法,測量準(zhǔn)確度高,，是zui早用于檢測溶解氧的方法,。其原理是在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀,。此時氫氧化錳性質(zhì)極不穩(wěn)定,，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳： 　
　 4MnSO4+8NaOH = 4Mn（OH）2↓+4Na2SO4 （1） 　　
     2Mn（OH）2+O2 = 2H2MnO3↓ （2） 　　
    2H2MnO3+2Mn（OH）3 = 2MnMnO3↓+4H2O （3） 　　
      加入濃硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的碘化鉀發(fā)生反應(yīng)而析出碘： 　　
4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 （4） 　　
2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O （5） 　　
     再以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘,，來計算溶解氧的含量[3],，化學(xué)方程式為： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI （6） 　　
   設(shè)V為Na2S2O3溶液的用量（mL）,M為Na2S2O3的濃度（mol/L）,a為滴定時所取水樣體積（mL），DO可按下式計算[2]：DO（mol/L）= （7） 　　
      在沒有干擾的情況下,，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍（約20mg/L）的水樣,。當(dāng)水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子,、游離氯時,，可能會對測定產(chǎn)生干擾，此時應(yīng)采用碘量法的修正法,。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時候,，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-*溶液加于水樣中,，F(xiàn)e3+較高時,，加入KF絡(luò)合掩敝。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水,。碘量法是一種傳統(tǒng)的溶解氧測量方法,，測量準(zhǔn)確度高且準(zhǔn)確性好，其測量不確定度為0.19mg/L[4],。但該法是一種純化學(xué)檢測方法,，耗時長，程序繁瑣,，無法滿足在線測量的要求[5],。同時易氧化的有機(jī)物，如丹寧酸,、腐植酸和木質(zhì)素等會對測定產(chǎn)生干擾,。可氧化的硫的化合物,，如硫化物硫脲,，也如同易于消耗氧的呼吸系統(tǒng)那樣產(chǎn)生干擾。當(dāng)含有這類物質(zhì)時,，宜采用電化學(xué)探頭法[6],包括下面將要介紹的電流測定法以及電導(dǎo)測定法等,。
二、電流測定法
　?。–lark溶氧電極）當(dāng)需要測量受污染的地面水和工業(yè)廢水時必須用修正的碘量法或電流測定法。電流測定法根據(jù)分子氧透過薄膜的擴(kuò)散速率來測定水中溶解氧（DO）的含量,。溶氧電極的薄膜只能透過氣體,，透過氣體中的氧氣擴(kuò)散到電解液中，立即在陰極（正極）上發(fā)生還原反應(yīng)： 　　
O2+2H2O+4e à 4OH- （8） 　　在陽極（負(fù)極）,，如銀－氯化銀電極上發(fā)生氧化反應(yīng)： 　　4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e （9） 　?。?）式和（9）式產(chǎn)生的電流與氧氣的濃度成正比，通過測定此電流就可以得到溶解氧（DO）的濃度,。 　　
      電流測定法的測量速度比碘量法要快,，操作簡便，干擾少（不受水樣色度,、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響）,，而且能夠現(xiàn)場自動連續(xù)檢測，但是由于它的透氧膜和電極比較容易老化,，當(dāng)水樣中含藻類,、硫化物、碳酸鹽,、油類等物質(zhì)時,，會使透氧膜堵塞或損壞，需要注意保護(hù)和及時更換，又由于它是依靠電極本身在氧的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來測定氧濃度的特性,，測定過程中需要消耗氧氣,，所以在測量過程中樣品要不停地攪拌，一般速度要求至少為0.3m/s,，且需要定期更換電解液,，致使它的測量精度和響應(yīng)時間都受到擴(kuò)散因素的限制。目前市場上的儀器大多都是屬于Clark電極類型,，每隔一段時間要活化,，透氧膜也要經(jīng)常更換。張葭冬[7]對膜電極的精密度作了研究,，用膜電極法測量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41mg/L,變異系數(shù)5.37%,，碘量法測量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3mg/L，變異系數(shù)為4.81%,。同碘量法做對比實驗時,，每個樣品測定值誤差小于0.21mg/L，相對誤差不超過2.77%,，兩種方法相對誤差在－2.52%～2.77%之間,。代表產(chǎn)品有美國YSI公司的系列便攜式溶解氧測量儀，如YSI58型溶解氧測量儀,，該儀器可高質(zhì)量地完成實驗室和野外環(huán)境的測試工件,，操作簡便攜帶方便。測量范圍為0～20mg/L,精度為±0.03mg/L,。
三,、熒光猝滅法
　　熒光猝滅法的測定是基于氧分子對熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)原理，根據(jù)試樣溶液所發(fā)生的熒光的強(qiáng)度來測定試樣溶液中熒光物質(zhì)的含量,。通過利用光纖傳感器來實現(xiàn)光信號的傳輸,，由于光纖傳感器具有體積小、重量輕,、電絕緣性好,、無電火花、安全,、抗電磁干擾,、靈敏度高、便于利用現(xiàn)有光通信技術(shù)組成遙測網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點,，對傳統(tǒng)的傳感器能起到擴(kuò)展,、提高的作用，在很多情況下能完成傳統(tǒng)的傳感器很難甚至不能完成的任務(wù),，因此非常適合于熒光的傳輸與檢測,。從80年代初起,，人們已開始了探索應(yīng)用于氧探頭的熒光指示劑的工作。早期曾采用四烷基氨基乙烯為化學(xué)發(fā)光劑,，但由于其在應(yīng)用中對氧氣的響應(yīng)在12小時內(nèi)逐漸衰減而很快被淘汰,。芘、芘丁酸,、氟蒽等是一類很好的氧指示劑〔8〕,，如1984年Wolfbeis等報告了一種對氧氣快速響應(yīng)的熒光傳感器，就是以芘丁酸為指示劑,，固定于多孔玻璃,。這種傳感器的優(yōu)點是響應(yīng)速度快（可低于50ms），并有很好的穩(wěn)定性,。1989年,，Philip等〔9〕將香豆素1、香豆素103,、香豆素153三種熒光指示劑分別固定于有機(jī)高聚物XAD-4,、XAD-8及硅膠三種支持基體中進(jìn)行實驗。從靈敏度,、發(fā)射強(qiáng)度和穩(wěn)定性幾個方面進(jìn)行比較,，得出了香豆素102固定于XAD-4支持基體中是作為一種靈敏可逆的光纖氧傳感器的中介的*選擇的結(jié)論。使用這種熒光指示劑的光纖氧傳感器的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛,。 　　
     后來過渡金屬（Ru,、Os、Re,、Rh和Ir）的有機(jī)化合物以其特殊的性能受到關(guān)注,，對光和熱以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑等都非常穩(wěn)定。一般選用金屬釕鉻合物作為熒光指示劑即分子探針,。金屬釕鉻合物的熒光強(qiáng)度與氧分壓存在一一對應(yīng)的關(guān)系,，激發(fā)態(tài)壽命長,，不耗氧,，自身的化學(xué)成份很穩(wěn)定，在水中基本不溶解,。釕鉻合物的基態(tài)至激發(fā)態(tài)的金屬配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過程中,，激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與配體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，通常隨著配體共軛體系的增大,，熒光強(qiáng)度增強(qiáng),，熒光壽命增大，例如在熒光指示劑中把苯基插入到釕的配位空軌道上,，從而增強(qiáng)絡(luò)合物的剛性,，在這樣的剛性結(jié)構(gòu)介質(zhì)中，釕的熒光壽命延長，而氧分子與釕絡(luò)合物分子之間的碰撞猝滅機(jī)率提高,，從而可增強(qiáng)氧傳感膜對氧的靈敏度,。目前的研究中，釕化合物的配體一般局限于2,2’-聯(lián)吡啶,、1,10-鄰菲洛啉及其衍生物,。Brian[10]在實驗中比較了在不同pH值介質(zhì)條件下制得的Ru（bpy）2+3與Ru（ph2phen）2+3兩種不同涂料的傳感器性能，結(jié)果顯示在pH=7時Ru（ph2phen）2+3顯示了更高的靈敏度,。為延長敏感膜在水溶液中的工作壽命,，較長時間保持其靈敏性，呂太平〔11〕等合成Ru（Ⅱ）與4,7-二苯基-1,10-鄰菲洛啉的親脂性衍生物生成的新的熒光試劑配合物Ru（I）[4,7-雙（4’-丙苯基）-1,10-鄰菲洛啉]2（ClO4）2和Ru（Ⅱ）[4,7-雙（4’-庚苯基）-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2,。Kerry[12]等合成Ru（Ⅱ）[5-丙烯酰胺基-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2,。實驗均發(fā)現(xiàn)隨著配體碳鏈的增長，熒光試劑的憎水性增大,，流失現(xiàn)象減少,，可延長膜的使用壽命。Ignacy[13]等研究還發(fā)現(xiàn)極化后的[Ru（dpp）3Cl2]氧傳感膜對氧具有更高的靈敏度,。吸附在硅膠60上的釕（Ⅱ）絡(luò)合物在藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)出既強(qiáng)烈又穩(wěn)定的粉紅色熒光,，該熒光可以有效地被分子氧淬滅。 　　其檢測原理是根據(jù)Stern-Vlomer的猝滅方程[14]：F0/F=1+Ksv[Q],，其中F0為無氧水的熒光強(qiáng)度,，F(xiàn)為待檢測水樣的熒光強(qiáng)度，Ksv為方程常數(shù),，[Q]為溶解氧濃度,，根據(jù)實際測得的熒光強(qiáng)度F0、F及已知的Ksv,，可計算出溶解氧的濃度[Q],。 　　實驗證明這種檢測方法克服了碘量法和電流測定法的不足，具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性,、重現(xiàn)性,，無延遲，精度高,，壽命長,，可對水中溶解氧進(jìn)行實時在線監(jiān)測。其測量范圍一般為0～20mg/L,精度一般≤1%,，響應(yīng)時間≤60s,。
四、其他檢測方法
　　電導(dǎo)測定法：用導(dǎo)電的金屬鉈或其他化合物與水中溶解氧（DO）反應(yīng)生成能導(dǎo)電的鉈離子,。通過測定水樣中電導(dǎo)率的增量,，就能求得溶解氧（DO）的濃度,。實驗表明，每增加0.035S/cm的電導(dǎo)率相當(dāng)于1mg/L的溶解氧（DO）,。此方法是測定溶解氧（DO）zui靈敏的方法之一,，可連續(xù)監(jiān)測。 　　
      陽極溶出伏安法：同樣利用金屬鉈與溶解氧（DO）定量反應(yīng)生成亞鉈離子： 　　4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH- （10） 　　
     然后用溶出法測定Tl+離子的濃度,，從而間接求得溶解氧（DO）的濃度,。使用該方法取樣量少，靈敏度高,，而且受溫度影響不大,。