T2一維分布在非常規(guī)油氣巖芯分析中的“盲區(qū)”

非常規(guī)油氣資源(包括頁巖油氣,、致密砂巖油氣,、煤層氣、天然氣水合物等)的勘探,、開發(fā)和分析技術(shù)已成為國際上油氣領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),。非常規(guī)油氣巖芯具有低孔隙度(<10%)和低滲透率(<0.1mD)的特點(diǎn)，并含有的各種重油或固體有機(jī)質(zhì)以及有機(jī)孔隙,，使巖芯分析在各方面變得更加復(fù)雜,。

??核磁共振弛豫技術(shù)作為一種無損的、非侵入式的,、高靈敏度且快速的檢測手段,，已經(jīng)在常規(guī)油氣巖芯分析中大放異彩。其中,，T2一維分布作為巖芯孔徑和流體分布的有效分析手段,，已經(jīng)為廣大研究人員所認(rèn)同。傳統(tǒng)的核磁共振分析手段通常是對巖芯樣本進(jìn)行清洗,、干燥,、然后用地層水或油將其飽和后測量弛豫時(shí)間并反演后獲得T2一維分布,，進(jìn)而獲得樣本的總孔隙度以及孔徑大小分布。對巖芯樣本離心后,，甩去可移動(dòng)液體,，再測弛豫時(shí)間分布，對照飽和樣本的數(shù)據(jù),，從而獲得可動(dòng)與不可動(dòng)液體體積和T2截止值(Cut-off)的確定等,。注意，這種分析手段的是,，巖芯樣本中只有一種液體,。

??這些傳統(tǒng)分析手段在非常規(guī)巖芯分析中遇到了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。由于非常規(guī)油氣巖芯的致密性和滲透性,，巖芯樣本的清洗就是一項(xiàng)極其耗時(shí)的任務(wù),，對一個(gè)一寸直徑的小柱塞樣采用諸如Dean Stark化學(xué)萃取方法清洗，耗時(shí)可達(dá)數(shù)周甚至數(shù)月,。如果再對巖芯樣本進(jìn)行飽和,，將要花費(fèi)的幾乎同樣長的時(shí)間。同時(shí),，清洗過程本身也會對巖芯樣本造成破壞,，無法進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)檢測。 因此,，在非常規(guī)巖芯規(guī)程中,，國際上都是直接分析原始巖芯。換言之,，我們必須接受巖芯樣本中油,、水及固體有機(jī)質(zhì)共存的現(xiàn)實(shí)。

??除此之外,，面對非常規(guī)油氣巖芯的各種“刁難”,，T2一維分布是否依然能夠從容不迫?

??在核磁共振當(dāng)中，T2一維分布只是巖芯樣本在橫向弛豫尺度上的觀測結(jié)果,。正如我們很難通過單個(gè)方向的投影去識別復(fù)雜結(jié)構(gòu)的全貌一樣，T2一維分布也有它無法窺探的“盲區(qū)”,。

??“盲區(qū)”一：T2一維分布無法準(zhǔn)確區(qū)分非常規(guī)油氣巖芯中的水,、油與有機(jī)質(zhì)

??核磁共振的大*性之一是弛豫時(shí)間T2直接反映的是分子的運(yùn)動(dòng)性，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈,，T2就越長,。如粘滯系數(shù)較低輕質(zhì)油的T2比水或重油的T2長，固體有機(jī)質(zhì)的T2就很短,。相反,，分子運(yùn)動(dòng)如果受到約束,，T2就短。這也就是為什么T2分布可以看作是巖芯孔徑大小的分布1,，關(guān)系如下：

??   其中ρ2是表面弛豫率,，與樣本本身的材料有關(guān)，Spore/Vpore是樣本的比表面積,。當(dāng)我們規(guī)定孔的模型(板狀孔,、圓柱孔、球形孔)時(shí),，比表面積便可以反映樣本孔徑大小的信息,。當(dāng)樣本結(jié)構(gòu)簡單，填充流體單一時(shí),，這個(gè)映射關(guān)系能給我們帶來很多檢測上的便利,。

??但是在受限情況下，T2的變化會復(fù)雜很多,。非常規(guī)油氣巖芯中,，不僅存在多種受限流體(水、輕質(zhì)油,、重油),，同時(shí)還存在固體有機(jī)質(zhì)(干酪根)。它們的T2弛豫時(shí)間分布常常會“重合”在一起,，難以區(qū)分,。

??正如需要借助其他方向的投影來描述結(jié)構(gòu)的全貌一樣，核磁共振也需要借助除T2一維分布以外的觀測角度,。核磁共振的弛豫中,，除了T2橫向弛豫外，還有T1縱向弛豫,。T1-T2 map二維分布(如圖 1(A))能夠不僅能夠獲取T2一維弛豫分布(如圖 1 (B))的全部信息,，同時(shí)也可以獲取與T1一維弛豫分布(如圖 1 (C))以及兩者的關(guān)聯(lián)情況。從圖 1中也可以看出不同組分的T2一維弛豫分布的“重合”情況,，實(shí)際中觀測到的T2一維弛豫分布實(shí)際上是這些成分疊加在一起的包絡(luò),。

圖 1 巖芯樣本的T1-T2map

??T1-T2 map如何正確解讀? T1與T2的比值對于不同組分有明顯不同(如圖 2)，在23MH磁場中的參考如下3：

??(1) 對于自由水(bulk water),，根據(jù)BPP理論,，水的T1/T2始終為1，與溫度和共振頻率無關(guān),。

??(2) 對于孔介質(zhì)中的水分,，T1/T2會略大于1(≈1.4，23MHz)，與拉莫爾頻率相關(guān),，但隨頻率變化不大,。對于束縛水，T2值要明顯更小,，在1ms以下,。

??(3) 對于孔介質(zhì)中的油成分，T1/T2分布相對較廣(4~100,，23MHz),，這與油本身成分不均一以及油在多孔介質(zhì)中的T2和T1呈現(xiàn)多指數(shù)分布有關(guān)。T1/T2與拉莫爾頻率相關(guān),，磁場場強(qiáng)越高,，T1/T2比值越大,。

??(4) 對于固體有機(jī)質(zhì)或是重油,，T1/T2要比油成分要高(>100, 23MHz),，其中T1值大于10ms，T2值要小于油成分的T2值,。T1/T2與拉莫爾頻率相關(guān),，磁場場強(qiáng)越高，T1/T2比值越大,，這與BPP理論趨勢一致,。

??(5) 對于羥基化合物，T2小于0.1ms,，T1分布大致處于重油與束縛水之間,。

圖 2 巖芯不同組分在T1-T2map 中的分布

??“盲區(qū)”二：T2一維分布在非常規(guī)油氣巖芯孔徑大小分布檢測中“力不從心”

??T2一維分布與孔徑大小分布的映射關(guān)系已經(jīng)被廣大研究人員認(rèn)同。我們不妨把T2與孔徑大小的關(guān)系再做一次詳細(xì)展開,，具體如下：

??其中ρ2是表面弛豫率,，α是形狀因子(α=1，2,，3分別對應(yīng)板狀孔,、圓柱孔、球形孔),。

??實(shí)際上1/T2與多孔介質(zhì)的比表面積有著更直接的關(guān)系,，為了解釋這個(gè)映射關(guān)系的適用性，我們不妨回歸一開始的弛豫理論1,。

??首先是兩相快速交換弛豫(Biphasic fast-exchange relations),。兩相快速交換弛豫理論主要描述的是：在孔隙中，流體的弛豫主要有兩部分,，一部分來自于遠(yuǎn)離表面的分子間和分子內(nèi)的長弛豫部分1/Tbulk;另一部分來自于靠近固體表面的薄層中的分子弛豫部分1/Tsurf。由于分子擴(kuò)散，這兩部分發(fā)生交換,。在交換速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這兩項(xiàng)的弛豫速率時(shí),，1/T2可以被簡化為：

??其中，Nsurf/N為靠近固體表面薄層與總體的自旋體數(shù)目之比,，Nsurf/N的值與比孔隙的表面積相關(guān)：

??其中ε為靠近固體表面薄層的厚度,，至此，建立了1/T2 與孔隙比表面積的關(guān)系,。

??那么表面弛豫率ρ2可以根據(jù)以下公式推導(dǎo)：

??這里需要提醒非常重要的幾點(diǎn)：

??(1) 在納米孔中,，測量的弛豫時(shí)間可能不能給出孔徑大小的信息，因?yàn)镹MR中分子相互作用的長度尺度與厚度ε相當(dāng),，此模型不能夠適用,。

??(2) 兩相快速交換弛豫是在封閉孔中提出的，對于存在很多連通孔的介質(zhì),，由于擴(kuò)散孔耦合效應(yīng),，測量的弛豫時(shí)間可能無法給出孔徑大小的信息，而可能是一個(gè)平均的比表面積信息,，然而并不能證明沒有更小孔徑的存在,。同樣，使用T2-cutoff來推導(dǎo)毛細(xì)孔的束縛水對于這種情況也不適用,。

??(3) 影響表面弛豫率ρ2的因素有很多,，流體的類型(油，水),，以及順磁性雜質(zhì)(Fe3+, Mn2+)的表面密度,，以及材料的潤濕性(無機(jī)孔，有機(jī)孔),。同時(shí)ρ2還會受拉莫爾頻率的影響,。對于不均勻材料，ρ2常是一個(gè)平均值,。所以單一的流體飽和的情況下,，T2一維分布才滿足與孔徑大小的映射關(guān)系。不同流體飽和下,，ρ2的理論值應(yīng)有所差別,。不同樣本之間對比T2一維分布以獲取孔徑分布的對比時(shí)，應(yīng)小心使用,。

??(4) 與其他孔徑分布測量方法對比時(shí),，請考慮以上幾點(diǎn)，確定T2一維分布表征孔徑大小分布的適用性,。

??可以看到,，對非常規(guī)油氣巖芯使用T2一維分布表征孔徑大小的模型時(shí),，會觸及不少“雷區(qū)”。非常規(guī)油氣巖芯中的固體有機(jī)質(zhì)在樣本飽和水的T2一維分布檢測中,，會給孔徑信息帶來誤判,。同時(shí)無機(jī)孔與有機(jī)孔潤濕性的不同，以及微孔的連通性,，也會造成孔徑信息的誤解,。可見,，對于非常規(guī)油氣巖芯,，常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下的T2一維分布與孔徑大小分布的對應(yīng)關(guān)系，并不可靠,。

??總結(jié)以上,，面對非常規(guī)油氣巖芯，無論是孔徑分布還是流體組分區(qū)分,，T2一維分布都顯得十分“捉襟見肘”,。相比之下，面對非常規(guī)油氣巖芯的各種“刁難”,，T1-T2map更為值得信賴,。

參考文獻(xiàn)

??1. Kleinberg, R. L.; Kenyon, W. E.; Mitra, P. P., Mechanism of Nmr Relaxation of Fluids in Rock. J Magn Reson Ser A 1994, 108 (2), 206-214.

??2. Xie, Z. H.; Gan, Z., Value of 20Mhz NMR Core Analysis for Unconventional Mudstones. In SPWLA 59th Annual Logging Symposium, Society of Petrophysicists and Well-Log Analysts: London, UK, 2018; p 10.

??3. Khatibi, S.; Ostadhassan, M.; Xie, Z. H.; Gentzis, T.; Bubach, B.; Gan, Z.; Carvajal-Ortiz, H., NMR relaxometry a new approach to detect geochemical properties of organic matter in tight shales. Fuel 2019, 235, 167-177.