應(yīng)用故事 | 還原性氣氛下的熱分析測(cè)試



在熱分析測(cè)試中,,與試樣相接觸的氣氛十分重要,,不同的實(shí)驗(yàn)氣氛條件下得到的熱分析曲線不盡相同。在常規(guī)測(cè)試中,氣氛的選擇主要以惰性氣氛(如N2、Ar)和氧化性氣氛(如Air、O2)為主,,那么對(duì)于特殊氣氛,如還原性氣體(H2、CO、CH4),我們?cè)撊绾尾僮鳎枰⒁饽男﹩栴},。本篇將以還原性氣氛為例,介紹了還原性氣體在使用過程中的相關(guān)注意事項(xiàng)以及相應(yīng)的測(cè)試案例,。
對(duì)于還原性氣氛,,我們首先考慮的是安全性問題,包括還原性氣氛是否會(huì)和熱電偶反應(yīng),、如何防止氣體爆炸和中毒,。
關(guān)于熱電偶,,我們耐馳的熱分析儀專門配有不同的熱電偶型號(hào),如E型(-150-700℃),、K型(-150-800℃),、P型(-150-1000℃)、S型(RT-1650℃),、B型(RT-1700℃),、WRe型(RT-2400℃),不同型號(hào)的熱電偶主要是以檢測(cè)溫區(qū)不同而有差異,。特殊的是,,WRe型熱電偶雖然使用溫度上限最高,但其不能在氧化性氣氛下使用,,只能適用于惰性和還原性氣氛,。而除WRe型以外的其他常規(guī)熱電偶可適用于惰性和氧化性氣氛,若使用的溫度不超過600度,,那么也可在還原性氣氛下使用,。
對(duì)于還原性氣體(H2、CO,、CH4),,我們務(wù)必要注意氣體爆炸和中毒問題。氫氣H2,、一氧化碳CO和甲烷CH4的爆炸極限分別是4.0%~75.6%,、12.5%~74.2%和4.9%~16%,該百分?jǐn)?shù)均是指體積濃度,即若上述還原性氣體與空氣混合達(dá)到上述比例,,遇明火就會(huì)發(fā)生爆炸,,故對(duì)測(cè)試設(shè)備的密封性要求頗高。另外,,在使用一氧化碳和甲烷時(shí),,需要注意氣體泄漏和通風(fēng)不良的問題,以防引起人體中毒,。
耐馳同步熱分析儀(STA)配備不同特性的加熱爐和附件,,可擴(kuò)展性強(qiáng),密封性良好,,滿足各種苛刻條件下的測(cè)試需要,。本文使用耐馳同步熱分析儀STA449系列在還原性氣氛下進(jìn)行了還原反應(yīng)的測(cè)試,并結(jié)合測(cè)試實(shí)例指出注意事項(xiàng),。

1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應(yīng)
· 樣品:冶金原料粉
· 測(cè)試程序:RT-1100℃,,升溫速率5K/min
· 氣氛:純氫(100%)、混氫(5%)
· 坩堝:氧化鋁坩堝
測(cè)試與討論
如圖1所示,,是冶金原料粉在不同氫氣濃度(100%,、5%)下的TG曲線。雖然常溫下氫氣性質(zhì)很穩(wěn)定,,不容易和其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),,但當(dāng)條件改變時(shí)(如點(diǎn)燃、加熱,、使用催化劑等),,氫氣就會(huì)被鈀或鉑等金屬吸附而具有較強(qiáng)的活性,故使用氫氣氣氛時(shí),,不能選擇鉑金坩堝,,這里選擇了氧化鋁坩堝,另熱電偶也選用了WRe型熱電偶,。從圖1可知,,氫氣濃度不同,同一樣品的還原反應(yīng)也會(huì)不同,。另針對(duì)5%氫氣濃度,還進(jìn)行了重復(fù)性測(cè)試,,從曲線可知,,重復(fù)性良好。
另使用氫氣的時(shí)候注意,,氫氣是可燃性氣體,,當(dāng)氫氣在空氣中的體積濃度在4.0%~75.6%之間時(shí),遇火源就會(huì)爆炸,所以在測(cè)試前,、后都要進(jìn)行真空置換,。另需要注意尾氣及真空泵排氣口的排放。

圖1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度(100%,、5%)下的TG曲線
2. 焦炭的氣化反應(yīng)
· 樣品:氣煤制成的焦炭,;焦煤制成的焦炭
· 測(cè)試程序:RT-1100℃,升溫速率10K/min,;1100℃等溫3h
· 氣氛:CO2
· 坩堝:氧化鋁平臺(tái)+氧化鋁坩堝
注:焦炭氣化指的是在特定的設(shè)備內(nèi),,在一定溫度及壓力下使焦炭中有機(jī)質(zhì)與氣化劑(如蒸汽、空氣或氧氣等)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),,將固體的焦炭轉(zhuǎn)化為含有CO,、甲烷、氫氣等可燃?xì)怏w和二氧化碳,、氮?dú)獾确强扇細(xì)怏w的合成氣的過程,。
測(cè)試與討論
如圖2分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應(yīng)前后的樣品形貌。這里焦炭和CO2會(huì)反應(yīng)生成CO:CO2+C→2CO,。雖然測(cè)試氣氛是弱氧化性的CO2,,但因反應(yīng)生成的還原性CO,故支架的熱電偶類型需要選擇WRe熱電偶,,測(cè)試前,、后亦需要進(jìn)行預(yù)抽真空置換。圖3和圖4分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線,。由TG曲線可知,,氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的熱失重百分?jǐn)?shù)分別為86.49%和77.64%。氣煤制成的焦炭的焦炭氣化反應(yīng)程度會(huì)高一些,。

圖2. 氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應(yīng)前,、后的樣品形貌

圖3.氣煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線

圖4.焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線
3. 鐵氧化物的等溫還原反應(yīng)
· 樣品:鐵氧化物
· 測(cè)試程序:RT-950℃,升溫速率20K/min,;950℃等溫至還原反應(yīng)結(jié)束
· 氣氛:950℃前通入N2,、950℃后通入CO
· 坩堝:氧化鋁坩堝
測(cè)試與討論
如圖2所示,是鐵氧化物在950℃,、CO氣氛下的等溫TG曲線,。從測(cè)試曲線可知,當(dāng)通入CO后,,該反應(yīng)物的TG質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)約為29.53%,,從該質(zhì)量變化數(shù)值就可推算出樣品中鐵氧化物的含量。由于使用溫度已超過600℃,,故支架的熱電偶類型需選擇WRe熱電偶,,測(cè)試前,、后亦需要進(jìn)行預(yù)抽真空置換。另由于CO具有毒性,,較高濃度時(shí)能使人出現(xiàn)不同程度中毒癥狀,,可以額外配置一個(gè)氣體濃度檢測(cè)儀。

圖5. 鐵氧化物的在一氧化碳?xì)夥障碌牡葴剡€原反應(yīng)
4. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應(yīng)
· 設(shè)備:STA449 F5
· 支架類型:WRe型支架
測(cè)試與討論
WRe型DTA支架預(yù)進(jìn)行CO還原性氣氛的測(cè)試,。首先在一氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行基線測(cè)試,,但測(cè)試完畢發(fā)現(xiàn)支架烏黑(如圖6),這究竟是怎么回事呢,?
這是因?yàn)榘l(fā)生了布杜阿爾反應(yīng)(Boudouard reaction):2 CO ? CO2 + C,,即CO發(fā)生了分解,其結(jié)果是導(dǎo)致固體碳的沉積(析碳反應(yīng)),。如圖7是不同溫度下的氣體反應(yīng)濃度曲線,,當(dāng)反應(yīng)溫度超過400oC時(shí),布杜阿爾反應(yīng)(即CO歧化為C和CO2)開始變得活躍,將碳沉積出來,。該析碳反應(yīng)本身的反應(yīng)條件比較苛刻,,通常情況下不會(huì)發(fā)生,但如果體系中存在某些催化劑,,例如鐵和鐵的氧化物等,,那么對(duì)析碳反應(yīng)極其有利,可能在400-600℃就會(huì)出現(xiàn)析碳,。而在測(cè)試中,,客戶先前的測(cè)試樣品中恰好含有方鐵礦FeO,故這就是該支架使用后變黑的緣故了,。
所以,,我們?cè)谑褂锰囟夥諘r(shí),要必須清楚地了解實(shí)驗(yàn)時(shí)所采用的氣氛可能會(huì)發(fā)生的一些反應(yīng),,盡可能避免一些副反應(yīng)的發(fā)生,,以防對(duì)儀器造成不可逆的損害。

圖6. WRe型DTA支架在CO氣氛下進(jìn)行基線測(cè)試后的狀況

圖7.不同溫度下布杜阿爾反應(yīng)的氣體濃度曲線

針對(duì)還原性氣氛的熱分析測(cè)試,,盡管還原性氣氛有其自身的特殊性,,但耐馳熱分析儀仍可以進(jìn)行測(cè)試,我們有多樣的硬件設(shè)備及豐富的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)可輕松應(yīng)對(duì),。
作者
盛沈俊
耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室
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