理解材料的構(gòu)-效關(guān)系一直是電池領(lǐng)域的關(guān)鍵課題,。隨著先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展,，研究人員能夠更加準(zhǔn)確,、便捷地獲得材料的物理化學(xué)性質(zhì),，從而促進(jìn)高效,、穩(wěn)定的電池材料的開發(fā),。

X射線發(fā)射譜（XES,，X-ray emission spectroscopy）是一種通過探測(cè)特征X射線熒光來分析元素性質(zhì)的技術(shù)，可以判定原子的氧化態(tài),，自旋態(tài),，共價(jià),，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息,。近年來,，有研究表明元素自旋態(tài)可影響材料的電化學(xué)性質(zhì)。作為表征元素自旋態(tài)的有效手段,，XES越來越多地出現(xiàn)在電池研究的相關(guān)報(bào)道中,。然而，由于XES技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源,，極大地限制了XES技術(shù)在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,。針對(duì)于此，美國(guó)easyXAFS設(shè)計(jì)研發(fā)了無需同步輻射光源的臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES,，可在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中測(cè)量X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和X射線發(fā)射譜,，得到可以媲美同步輻射水平的譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析,、價(jià)態(tài)分析,、配位結(jié)構(gòu)解析等。

本文將從Angew和JACS高水平文獻(xiàn)出發(fā),，闡述easyXAFS臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)如何助力電池材料機(jī)理研究,。

蘇州大學(xué) Angew

蘇州大學(xué)張亮團(tuán)隊(duì)針對(duì)Li-S電池反應(yīng)體系，以尖晶石氧化物為基礎(chǔ),，構(gòu)筑了吸附-催化雙活性位點(diǎn),，并通過自旋調(diào)控形成電荷傳輸通道^[1]。作者成功合成了富含Mn_Oh-O-Co_Td結(jié)構(gòu)單元的三金屬尖晶石氧化物納米盒（CoFeMnO YSNCs）,，處于四面體中心的高自旋Co_Td以金屬-硫共價(jià)鍵的形式強(qiáng)力地錨定多硫化物，處于八面體中心的Mn_Oh能誘發(fā)軌道特異性催化,。同時(shí),，利用金屬離子在特定配位構(gòu)型中的電子結(jié)構(gòu)及自旋態(tài)，Mn_Oh-O-Co_Td中形成了暢通的自旋路徑,，保證了雙活性位點(diǎn)之間的電子傳遞,。

作者利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀的XES Kβ譜線驗(yàn)證Co_Td的自旋態(tài)（圖1）。在CoFeO SSNC樣品中,，Kβ_1,3-Kβ′分裂難以區(qū)分,，證明其中低自旋的八面體中心Co³⁺_Oh占主導(dǎo)地位。與之相比,，CoFeMnO YSNC的Kβ′特征增強(qiáng),，證實(shí)其中更多的Co³⁺_Oh被驅(qū)動(dòng)到四面體配位中心Td，并轉(zhuǎn)換為高自旋狀態(tài),。

圖1. 不同樣品的Co Kβ XES譜圖

由于低自旋Co³⁺_Oh的固有局部電子結(jié)構(gòu)與空的e_g軌道,，具有Co_Oh-O-Co_Td結(jié)構(gòu)單元的Co₃O₄顯示出相對(duì)較低的電導(dǎo)率（圖2a）,。相反，當(dāng)Mn³⁺被引入Oh位點(diǎn)時(shí),，Mn³⁺_Oh中部分占據(jù)的e_g軌道通過橋接O^2-帶來強(qiáng)烈的Mn_Oh-O-Co_Td超交換相互作用,，構(gòu)建了一個(gè)暢通無阻的自旋通道（圖2b）。如圖2c所示,，自旋極化電子在費(fèi)米能級(jí)附近具有自旋態(tài),，通過離域電子表現(xiàn)出半金屬特性。雙活性位點(diǎn)間通過自旋極化電子形成有效的電荷傳輸通道,，促進(jìn)多硫化鋰在電極表面發(fā)生連續(xù)的吸附-催化轉(zhuǎn)化過程（圖2d）,，實(shí)現(xiàn)了高性能的Li-S電池。該項(xiàng)研究以“Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides”為題,，發(fā)表于國(guó)際高水平期刊《Angewandte Chemie International Edition》,。

圖2. (a) Co³⁺_Oh和相應(yīng)的Co_Oh-O-Co_Td自旋通道的軌道分裂圖示。(b) Mn³⁺_Oh和相應(yīng)的Mn_Oh-O-Co_Td自旋通道的軌道分裂圖示,。(c) Mn_Oh摻雜Co₃O₄的自旋極化示意圖,。(d) 多硫化鋰在CoFeMnO YSNCs表面連續(xù)“吸附-轉(zhuǎn)化”過程的機(jī)理示意圖。

中國(guó)科學(xué)院 JACS

中國(guó)科學(xué)院的劉向峰團(tuán)隊(duì)利用自旋態(tài)調(diào)控設(shè)計(jì)出穩(wěn)定的4.6V高壓LiCoO₂正極材料,，有效提升了電池容量和倍率性能,，并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性^[2]。高壓LiCoO₂由于其較高的理論容量而備受研究者關(guān)注,，然而高電壓會(huì)導(dǎo)致過量的O→Co電荷轉(zhuǎn)移,，使晶格O^2–過度氧化并釋放O₂，造成結(jié)構(gòu)退化,，容量衰減,，嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用。本文的作者通過引入高自旋的Co有效解決了這一問題,，其機(jī)理如圖3a所示,。對(duì)于低自旋LiCoO₂而言，Co t_2g和O _2p軌道之間高度重疊,。充電后,，首先從t_2g中提取電子，將低自旋Co³⁺（t_2g⁶ eg⁰）氧化為Co⁴⁺（t_2g⁵ eg⁰）,。當(dāng)一半的Co³⁺陽離子被氧化成Co⁴⁺時(shí),，費(fèi)米能級(jí)達(dá)到O 2p態(tài)。隨著進(jìn)一步氧化,，O→Co電荷轉(zhuǎn)移被觸發(fā),，從而將Co⁴⁺還原為Co³⁺甚至Co⁰⁺，同時(shí)將O²⁻氧化為O₂。這一過程使O-O 鍵縮短,，Co-O鍵變長(zhǎng),，造成晶格畸變。充放電循環(huán)后,，由于不可逆的化學(xué)反應(yīng)和晶格變化,，材料的電子結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)到原始狀態(tài)。對(duì)于高自旋LiCoO₂,，Co t_2g和O 2p之間的重疊減少,。納米帶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的晶格應(yīng)力場(chǎng)抑制了脫鋰時(shí)的結(jié)構(gòu)變化。這些特性抑制了費(fèi)米能級(jí)在高電壓下接近O 2p,，并從根本上解決了O → Co電荷轉(zhuǎn)移問題,。因此，充放電循環(huán)后,，高自旋LiCoO₂的能帶結(jié)構(gòu)可恢復(fù)到初始狀態(tài),。

實(shí)驗(yàn)上，作者成功合成出高自旋LiCoO₂ (HS-LCO)與低自旋LiCoO₂（LS-LCO）,，并利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀的XES輔助表征（圖3b）,。在長(zhǎng)時(shí)間電池循環(huán)測(cè)試后，HS-LCO中的Co仍然保持高自旋態(tài),。該項(xiàng)研究以“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂”為題,，發(fā)表在國(guó)際期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

圖3. (a) LS-LCO和HS-LCO中自旋態(tài)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響及氧化還原機(jī)理示意圖,。(b) LS-LCO和HS-LCO原始樣品及循環(huán)測(cè)試后的HS-LCO電極的XES譜圖,。

上述兩篇電池前沿研究論文的XES數(shù)據(jù)均由美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+ (圖4）測(cè)得。該裝置得益于單色器設(shè)計(jì),，無需同步輻射光源,，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和XES雙功能測(cè)試，二者相輔相成,，信息互補(bǔ),，用于獲取全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。該臺(tái)式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對(duì)同步輻射X射線光源的依賴,，極大地提高了XES和XAFS表征技術(shù)在能源、催化,、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用,。

圖4. 美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

【參考文獻(xiàn)】

[1] Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202216286

[2] Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂. J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128

相關(guān)產(chǎn)品

1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES:http://sorrent.com.cn/st166724/product_32078159.html