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頂空固相微萃取氣相色譜法測(cè)定飲水中氯酚（湖南/長(zhǎng)沙/株州/湘潭）
湖南/長(zhǎng)沙/株州/湘潭 頂空固相微萃取氣相色譜法測(cè)定飲水中氯酚
關(guān)鍵詞：頂空,頂空進(jìn)樣器,頂空氣相色譜儀,氣相色譜儀,液相色譜儀,頂空色譜法,頂空氣相色譜分析,頂空應(yīng)用,頂空樣品瓶
摘要:目的 建立頂空固相微萃?。℉S2SPME）氣相色譜法測(cè)定水中氯酚（CPs）的方法,。
SPME前處理技術(shù),用毛細(xì)色譜柱分離,電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè),。結(jié)果 22氯酚（MCP）,2,42二氯酚（DCP）,2,4,62三氯酚（TCP）,五氯酚（PCP）的zui低檢出濃度分別為6010,、2164,、0115和0184μgΠL;標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為01999,、01997,、01997,、01995;樣品低,、中、高三種濃度的加標(biāo)后回收率分別為9513%～107%,、9316%～102%,、9214%～102%、9115%～9911%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為110%～811%,、116%～616%,、219%～816%、210%～812%,。結(jié)論 該法簡(jiǎn)便,、靈敏,不使用有機(jī)溶劑,是測(cè)定氯酚類化合物的理想方法。
關(guān)鍵詞:飲水 頂空固相微萃取 氣相色譜法 氯酚
酚類污染的江河水等一旦作為飲用水的水源,經(jīng)氯消毒時(shí)水中的酚類物質(zhì)就會(huì)被氧化生成氯酚類化合物（CPs）,。長(zhǎng)期飲用含氯酚的水可引起頭昏,、出疹、皮膚瘙癢,、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病,過(guò)量攝入會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀[1],。WHO的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》（1998）中2,4,62三氯酚、五氯酚的標(biāo)準(zhǔn)值分別為012mgΠL和01009mgΠL,。
目前CPs的檢測(cè)方法主要有分光光度法,、氣相色譜法（GC）和高壓液相色譜法（HPLC）[2,3]。分光光度法測(cè)定靈敏度較低,不同的CPs需要采用不同的處理方法,在不同的波長(zhǎng)處檢測(cè),操作繁瑣;GC和HPLC法也不能直接進(jìn)行CPs測(cè)定,需要衍生化處理,操作繁瑣,重現(xiàn)性差,回收率低[5],。本研究選用樣品前處理技術(shù)2固相微萃取,克服了上述不足,操作過(guò)程無(wú)需使用溶劑,、受基體影響小、所需樣品量少,、方法測(cè)定簡(jiǎn)便快速,、靈敏度高,適用于生活飲用水和水源水中CPs測(cè)定。
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固相微萃取氣相色譜法
頂空
1 材料與方法
1 試劑
純水（不含22氯酚,、2,42二氯酚,、2,4,62三氯酚和五氯酚）,制備方法:將蒸餾水煮沸15～30min或通高純氮?dú)?0～25min。應(yīng)用前檢查無(wú)色譜干擾峰。22氯酚,、2,42二氯酚,、2,4,62三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
2 儀器
GC5890氣相色譜儀,帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和積分儀（或工作站）,。
固相微萃?。⊿PME）裝置 取樣臺(tái),攪拌恒溫加熱,控制溫度±1℃。
頂空瓶 15ml,帶密封蓋,。初次使用時(shí),用1molΠL鹽酸煮沸20min,純水煮沸20min,zui后120℃烤箱烘烤30min,。以后使用時(shí),洗凈后120 ℃烘烤30min。
實(shí)驗(yàn)方法
色譜條件 色譜柱:HP25 毛細(xì)管柱（30m ×0132mm ×0125μm） ,。氣化室溫度:280 ℃;檢測(cè)器溫度:300 ℃;柱溫（程序升溫） :40 ℃（保持3min） ,以10 ℃Pmin 至120 ℃,以15 ℃Pmin 至240 ℃（保持2min） ; 載氣（高純氮?dú)猓?流速: 2mlPmin ; 尾吹氣:60mlPmin,。
測(cè)定 吸取10100ml 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至預(yù)先加入1molPL鹽酸015ml ,4g NaCl 的頂空瓶中,立即封蓋,置于固相微萃取取樣臺(tái)上（60 ±1） ℃平衡40min。將萃取頭插入瓶?jī)?nèi)頂空萃取12min ,取出后插入氣相色譜儀氣化室280 ℃熱解吸215min ,不分流進(jìn)樣測(cè)定,。根據(jù)保留時(shí)間定性,外標(biāo)法定量,。
2 結(jié)果與討論
SPME條件選擇
萃取頭固相涂層及其厚度的選擇 涂層的厚度對(duì)待測(cè)物的固相吸附量和平衡時(shí)間都有一定的影響,涂層越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法的靈敏度,但由于待測(cè)物進(jìn)入涂層是一種擴(kuò)散的過(guò)程,涂層越厚,達(dá)到平衡需要的時(shí)間及解析時(shí)間越長(zhǎng),分析速度越慢,且容易造成纖維涂層的流失和色譜峰形的拉寬和拖尾,本法選用的為85μm。
SPME 萃取模式的選擇 SPME 萃取模式有兩種,即直接法（DI2SPME） 和頂空法（HS2SPME） :直接法是將纖維頭插入到樣品中,當(dāng)待測(cè)物與固定相充分接觸至平衡時(shí)取出,進(jìn)樣分析,。頂空法是不將纖維頭與樣品直接接觸,而是將纖維頭停留在樣品的頂空,將氣相中的待測(cè)物進(jìn)行吸附,、富集,而后進(jìn)行分析。相對(duì)而言,頂空法是一種較好的方法,即能避免因與樣品直接接觸而造成的纖維涂層的脫落和流失,以及由此導(dǎo)
致的重現(xiàn)性差,、萃取頭壽命減小等缺點(diǎn),又能避免樣品基體的干擾,、避免基線不穩(wěn)和出現(xiàn)雜峰。本法選用的為HS2SPME,。
頂空體積的影響 頂空體積的大小對(duì)檢測(cè)靈敏度,、精密度及萃取效率有重要影響。Camarasu 的研究表明:當(dāng)頂空體積小于樣品瓶體積的1P3 時(shí),靈敏度增加但精密度會(huì)降低,。因此,本法選用15ml 頂空瓶,*頂空體積為5ml ,。頂空固相微萃取氣相色譜法
pH 對(duì)響應(yīng)值的影響 樣品中的pH 直接影響氯酚的氣液分配系數(shù)和纖維固定相的吸附效率,氯酚為弱酸性,pH值降低可使氯酚電離性減小,提高氣液分配系數(shù)和纖維固定相的吸附效率,提高方法靈敏度,但酸性過(guò)強(qiáng)會(huì)損壞纖維的固定相。本實(shí)驗(yàn)選擇分別加入0,、013,、015、017ml 1molPL HCl 調(diào)節(jié)樣品pH進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果,。:加入1molPL HCl 015ml時(shí)達(dá)到zui大響應(yīng)值,因此本方法選擇在樣品中事先加入015ml
1molPL HCl 。
離子強(qiáng)度和攪拌對(duì)響應(yīng)值的影響 在溶液中加入鹽類（如氯化鈉） 可增大溶液的離子強(qiáng)度,抑制氯酚電離并降低其在溶液中的溶解度,提高氣液分配系數(shù),提高萃取效率,。通過(guò)攪拌可加速氣液的平衡,從而提高分析速度,。本方法在鹽飽和、攪拌,鹽飽和,、不攪拌,無(wú)鹽,、攪拌,無(wú)鹽、不攪拌條件下進(jìn)行了分析, ,攪拌和鹽飽和都能提高響應(yīng)值,本法選用鹽飽和、攪拌,。
萃取溫度和時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的影響 待測(cè)物在固相涂層與樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)受溫度的影響,。對(duì)頂空SPME 來(lái)說(shuō),提高溫度可使氣相中待測(cè)物的濃度提高,從而對(duì)萃取有利,同時(shí)溫度升高加強(qiáng)了擴(kuò)散和對(duì)流的過(guò)程,有利于縮短平衡時(shí)間,進(jìn)而加快分析速度;但是溫度升高,待測(cè)物在頂空氣相與涂層間的分配系數(shù)將下降,從而造成涂層的吸附能力降低。
因此應(yīng)用中需要優(yōu)選*的萃取溫度和時(shí)間,。
本法在40 ℃,、50 ℃、60 ℃,、70 ℃,、85 ℃的萃取溫度下分別進(jìn)行吸附萃取和實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果如表1 所示,四種氯酚類化合物隨溫度升高響應(yīng)值增大,在70 ℃時(shí)22氯酚出現(xiàn)下降,因此本法選用萃取溫度為60 ℃。
湖南以下地區(qū)勻有銷售點(diǎn)：長(zhǎng)沙,，株州,，湘潭，岳陽(yáng),，平江,，益陽(yáng)，邵陽(yáng),，常德,，衡陽(yáng)
將樣品在60 ℃溫度下分別萃取10min , 20min , 30min , 40min ,50min 后測(cè)定,結(jié)果如表2 所示,在40min 時(shí)4 種物質(zhì)基本達(dá)到zui大響應(yīng)值。因此選擇萃取時(shí)間為40min,。
吸附時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的影響 相同條件下不同吸附時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如圖3 所示,微萃取吸附時(shí)間越長(zhǎng),吸附量越大,12min 基本達(dá)到平衡,因此本法選擇吸附時(shí)間為12min,。
解析溫度和時(shí)間的影響 解析溫度升高可提高解析速度,但高溫對(duì)固定相損傷也會(huì)增加,選定在280 ℃下分別解析1、115,、2,、215、315min ,四種氯酚類化合物隨著解析時(shí)間的增加響應(yīng)值增大,達(dá)到一定時(shí)間后趨于平穩(wěn),。關(guān)鍵詞：頂空,頂空進(jìn)樣器,頂空氣相色譜儀,氣相色譜儀,液相色譜儀,頂空色譜法,頂空氣相色譜分析,頂空應(yīng)用,頂空樣品瓶
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