原子吸收光譜儀激發(fā)光源原理及常見(jiàn)燈的種類(lèi)
原子吸收使用的激發(fā)光源有銳線(xiàn)光源和連續(xù)光源兩種,。
一,、銳線(xiàn)光源
對(duì)銳線(xiàn)光源性能的要求:
①有足夠強(qiáng)度,;
②發(fā)射譜線(xiàn)寬度?。?/span>
③光譜純度高,、背景低,,共振線(xiàn)兩側(cè)背景應(yīng)<1%;
④穩(wěn)定性好,30min漂移<1%,;
⑤壽命應(yīng)在5000mA.h(As,、Se<3000mA.h),操作和維護(hù)方便,;
⑥外觀美觀、結(jié)構(gòu)牢固,。
銳線(xiàn)光源通常有空心陰極燈(HCL),、無(wú)極放電燈(EDL)近年出現(xiàn)調(diào)諧二極管激光燈(DL),目前國(guó)內(nèi)很少用,。高聚焦短弧氙燈近年已用于AAS儀上,。
1.空心陰極燈
空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉式低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)空心陰極組成,。陰極為空心圓柱形,,由待測(cè)元素的高純金屬或合金制成,貴重金屬以其襯在期極內(nèi)壁,。陽(yáng)極為鎢棒,,上面裝有鈦絲或銀片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線(xiàn)波長(zhǎng)而定,,在可見(jiàn)波段用硬質(zhì)玻璃,,在紫外波段用石英玻璃,制作時(shí)先抽成真空,,然后得入少量氖或等情性氣體,,其作用是載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征納光譜,。
由于受宇宙射線(xiàn)等外界電離源的作用,,空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)間加上300~500V電壓后,,管內(nèi)氣體中存在著的極少量陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng),,并轟擊陰極面使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出,逸出的電子在電場(chǎng)作用下,,向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞,,產(chǎn)生能量交換,使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子,,在電場(chǎng)作用下,,這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并擊陰極表面不但使陰極表面的電子被擊出,,而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中出進(jìn)入空間,,這種現(xiàn)象稱(chēng)為陰極的“濺射”?!盀R射”出來(lái)的陰極元素的原子,,在陰極區(qū)再與電不惰性氣體原子,、離子等相互碰撞,而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線(xiàn)光譜,。
空心陰極燈發(fā)射的光譜,,主要是陰極元素的光譜若陰極物質(zhì)只含一種元素,則制成的是單元素?zé)?,若陰極物質(zhì)含多種元素,,則可制成多元素?zé)簟6嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較元素?zé)羧酢?/span>
空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān),。使用燈電流過(guò)小,,放電不穩(wěn)定;燈電流過(guò)大濺射作用增強(qiáng),,原子蒸氣密度增大,,譜線(xiàn)變寬,甚至引起自吸,,導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低,,燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流,。
空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線(xiàn)光源,。由于元素可以在空心陰極中多次濺射和被激發(fā),氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng),,激發(fā)效率較高,,因而發(fā)射的譜線(xiàn)強(qiáng)度較大由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安,燈內(nèi)溫度較低,,因此熱變寬很?。挥捎跓魞?nèi)充氣壓力很低,,發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì),;由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小,同種原子碰撞而引起的共振變寬也很??;此外,由于蒸氣相原子密度低,、溫度低,、自吸變寬幾乎不存在。因此,,使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大,、譜線(xiàn)很窄的待測(cè)元素的特征共振線(xiàn)。
空心陰極燈有單元素?zé)簟⒍嘣責(zé)?、高性能燈(超燈)和多陰極燈等,。
(1)單元素?zé)?/span>
結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1,這是一種通用型空心陰極燈,,由一個(gè)鎢(W)棒陽(yáng)極和一種含金屬元素或其合金的空心圓柱杯陰極組陽(yáng)極成,。兩極之間充滿(mǎn)低壓的惰性氣體(氖氣或氬氣)密封在一種特制形狀玻璃圓筒里,應(yīng)用輝光放電和陰極濺射原理將HCL點(diǎn)亮,,充N(xiāo)e的HCL呈橘紅色,,充Ar的HCL呈淺藍(lán)色,實(shí)際應(yīng)用最多是單元素?zé)?,目前已?jīng)生產(chǎn)了數(shù)十種該類(lèi)型燈。
(2)多元素?zé)?/span>
陰極由2~7種金屬元素合金或混合物構(gòu)成,,如Ca-Mg-Zn,、Al-Ca-Cn-Fe-Mg-Si-Zn。其優(yōu)點(diǎn):可以在不換燈情況下連續(xù)測(cè)定多種元素,,縮小預(yù)熱時(shí)間和換燈麻煩,。缺點(diǎn):比單元素發(fā)射強(qiáng)度弱,也有些元素之間配搭不當(dāng)互相干擾,,并有可能路低使用壽命,,這種燈價(jià)格高,早期只有美國(guó) Perkin Elmer公司和日本日立公司生產(chǎn),,國(guó)內(nèi)這種商品的生產(chǎn)不多見(jiàn),。
(3)多陰極燈
由一個(gè)陽(yáng)極放置中間位置,其周?chē)胖?個(gè)(種)金屬元素6個(gè)陰極(見(jiàn)圖2),。其原理與單元素HCL相同,,其價(jià)格昂貴,目前只有澳大利亞GBC公司生產(chǎn),,由于價(jià)格和某些原因沒(méi)有廣泛應(yīng)用,。
圖2 多陰極燈結(jié)構(gòu)圖
(4)高性能燈或超燈
除了和普通HCL一樣有1個(gè)陰極、1個(gè)陽(yáng)極外,,還增加一對(duì)輔助電極,,輔助電極間通以幾百毫安的低壓直流電使其產(chǎn)生電離的氣體原子流,使從空心陰極濺射出來(lái)的金屬原子與之碰撞又進(jìn)一步激發(fā),,從而提高共振線(xiàn)的強(qiáng)度,。這種燈光強(qiáng)度比普通HCL強(qiáng)幾倍到幾十倍,不產(chǎn)生譜線(xiàn)變寬,,適用于As,、Sb、Bi、Se,、Ag,、Cd、Pb或某些稀元素,,近年也應(yīng)用于AFS作為光源,。
2.無(wú)極放電燈
對(duì)于砷、銻等元素的分析,,為提高靈敏度,,亦常用無(wú)極放電燈作光源。無(wú)極放電燈是由一個(gè)數(shù)厘米長(zhǎng),、直徑5~12cm的石英玻璃圓管制成,。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待測(cè)元素或揮發(fā)性鹽類(lèi),如金屬,、金屬氯化物或碘化物等,,抽成真空并充入壓力為200Pa的惰性氣體氬或氖,密封起來(lái),,制成放電管,,將此管裝在一個(gè)高頻發(fā)生器的線(xiàn)圈內(nèi),并裝在一個(gè)絕緣的外套里,,然后放在一個(gè)微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中(見(jiàn)圖4),。一般用2450MHz±25MHz頻率微波(振蕩下)進(jìn)行操作。這種燈的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級(jí),,沒(méi)有自吸,,譜線(xiàn)更純。目前有 Perkin Elmer公司生產(chǎn)As,、Sb,、Bi、Cd,、Hg,、Se、Te和個(gè)別稀土元素?zé)?。其他廠商未見(jiàn)有這些產(chǎn)品出售,。使用這類(lèi)燈需要配有特殊輔助電源裝置,其穩(wěn)定較差,,而且燈較昂貴,,元素種類(lèi)不全,應(yīng)用受艱制,。
二,、連續(xù)光源
在連續(xù)光源高分辨原子吸收光譜儀(CS-HR AAS)中,,采用特制的高聚焦短弧氙燈作為連續(xù)光源。該燈是一個(gè)氣體放電光源,,燈內(nèi)充有高壓氙氣,,在高頻電壓激發(fā)下形成高聚焦弧光放電,輻射出從紫外線(xiàn)到近紅外的強(qiáng)連續(xù)光譜,。功率為300W,,能量比一般氙燈高10~100倍,這種短弧氙燈(圖5)處于熱斑(”hot-spot“)模式下工作,,電極距離<1mm發(fā)光點(diǎn)只有200μm,,發(fā)光點(diǎn)溫度10000K。這樣,,采用一個(gè)連續(xù)光源即可取代所有空心陰極燈,,一只氙燈即可滿(mǎn)足全波長(zhǎng)(189~900nm)所有元素的原子吸收測(cè)定需求,并可以選擇任何一條譜線(xiàn)進(jìn)行分析,。另外,,也能測(cè)定一些具有銳線(xiàn)分子光譜(Po、Cs...)的非金屬元素,。
圖5 高聚焦短弧氙燈照片圖
采用石英棱鏡和高分辨率的大面積中階梯光柵組成雙單色器以及高性能CCD線(xiàn)陣檢測(cè)器,,使儀器能同時(shí)測(cè)定特征吸收和背景吸收,,得到時(shí)間-波長(zhǎng)-信號(hào)三維信息,,所有背景信號(hào)同時(shí)扣除,不用傳統(tǒng)背景校正方法和附加裝置,。能同時(shí)順序快速分析10~20個(gè)元素,,線(xiàn)性范圍和動(dòng)態(tài)范圍寬,檢出限優(yōu)于銳線(xiàn)光源AAS,。連續(xù)光源原子吸收可以不用更換元素?zé)?,利用一個(gè)高能量氙燈,即可測(cè)量元素周期表中67種金屬元素,。圖6為耶拿公司生產(chǎn)的 ContrAA3300連續(xù)光源原子吸收光譜儀光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖,。連續(xù)光源原子吸收光譜儀改變了原子吸收光譜分析一定要用銳線(xiàn)光源的傳統(tǒng)觀念,以及只能單元素測(cè)定的現(xiàn)狀,,可以說(shuō)是原子吸收光譜儀的革命,。
圖6 ContrAA3300連續(xù)光源原子吸收光譜儀光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
三、背景校正連續(xù)光源
(1)氘燈(D2)可分為普通氘燈(10V),、四線(xiàn)氘燈,、空心陰極氘燈(DHC)三種其中D2-HCL作為校正背景(190~350nm)的優(yōu)點(diǎn)在于:使用時(shí)在同一軸上,克服了光斑重疊難題,。四線(xiàn)氘燈增加一個(gè)(對(duì))電極(有4條引線(xiàn)),,增強(qiáng)了氘燈發(fā)射強(qiáng)度,,有利于提高背景校正能力。氘燈外觀及結(jié)構(gòu)如圖7所示,。
(2)碘鎢燈(WI)將背景校正范圍提高到350~900nm,。例如美國(guó) Perkin Elmer公司的AA5100儀曾配有這種燈。
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