硫化過程中橡膠性能的變化

　　硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的最后一個(gè)工藝過程,。在這過程中,，橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，從而獲得了寶貴的物理機(jī)械性能,，成為有使用價(jià)值的工程材料,。

　　所謂硫化,，是指在加熱或輻照的條件下,，膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,，并使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化,。

　　在工業(yè)生產(chǎn)中，硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度,、時(shí)間和壓力的條件下完成的,。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素,。在生產(chǎn)中實(shí)施硫化條件,、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容,。

　　在硫化的過程中,，膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化,，取不同硫化時(shí)間的試片作各種物理機(jī)械性能，可以看到,，拉伸強(qiáng)度,、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后,，硫化時(shí)間再延長(zhǎng),，其數(shù)值出現(xiàn)下降，而硬度則保持不變,。伸長(zhǎng)率,、永9變形等性能隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而漸減，達(dá)到最小值后,，繼續(xù)硫化又緩慢上升,。其它性能如耐熱性、耐磨性,、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善,。

　　硫化過程中膠料性能的變化，是硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果,。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子,，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，表現(xiàn)出可塑性大,，伸長(zhǎng)率較高,，并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，因而在分子間除了次價(jià)鍵力外,，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)鍵力發(fā)生作用，導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大,、定伸應(yīng)力高,、伸長(zhǎng)率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹,。因此膠料性能在硫化過程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來考察,。膠料的幾項(xiàng)主要物理機(jī)械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規(guī)律如下：

　　1、定伸應(yīng)力

　　橡膠未硫化時(shí),，線型分子之間能較自由地流動(dòng),，在塑性范圍內(nèi)，顯示出非牛頓流動(dòng)特性,。但隨硫化程度的加深,，這種流動(dòng)自由性越來越小,，對(duì)定長(zhǎng)拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應(yīng)力”,。

　　2,、拉伸強(qiáng)度

　　軟質(zhì)橡膠的拉伸強(qiáng)度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的，直到出現(xiàn)最高值為止,。當(dāng)進(jìn)一步硫化時(shí),，在經(jīng)過一段平坦區(qū)，拉伸強(qiáng)度急劇下降,。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中,，拉伸強(qiáng)度則下降后又上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠的水平為止,。

　　3,、伸長(zhǎng)率

　　橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。

　　4,、壓縮變形

　　橡膠的壓縮變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的,。對(duì)于存在硫化還原的橡膠，過了正硫化后,，其壓縮變形又逐漸增大,。

　　5、彈性

　　橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)位置的可逆變化,，由于這一特性的存在,，較小的外力就會(huì)使它發(fā)生較大的變形。

　　處于塑性狀態(tài)時(shí),，橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的,，但橡膠分子交聯(lián)后，彼此間出現(xiàn)了相對(duì)定位,，因而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的復(fù)位傾向,。但是當(dāng)交聯(lián)程度繼續(xù)增加時(shí)，大分子之間由于相對(duì)固定性過大,，變形后的復(fù)位傾向有減少了,。所以當(dāng)硫化膠嚴(yán)重過硫時(shí)，彈性減弱,，由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性,。

　　6、硬度

　　硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大,，在正硫化點(diǎn)時(shí)達(dá)到最大值,，此后則基本保持恒定。

　　7、抗溶脹性

　　未硫化膠和其它聚合物一樣,，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑,，直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進(jìn)入到溶液中去,，只有在溶劑對(duì)橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時(shí),，才會(huì)出現(xiàn)溶脹。

　　8,、透氣性

　　橡膠交聯(lián)程度增加后,，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少,，氣體在橡膠中通過和擴(kuò)散的能力因阻力變大而減弱,，所以，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比,，前者的耐透氣性比較好,。

　　9、耐熱性

　　在正硫化時(shí)的耐熱性最好,。

　　10,、耐磨性

　　硫化開始后，耐磨性逐漸增大,，到正硫化時(shí)達(dá)到最大值,。欠硫或過硫?qū)δ湍バ远疾焕^硫所受的影響較小,。

　　天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：

　　1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì),，如白朊、白朊分解物,、胺類等都起加速硫化的作用,，而在合成橡膠中無此類物質(zhì);相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用,。

　　2)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵,，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時(shí)必須使用較多量的促進(jìn)劑和較少的硫黃,。

　　3)天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu),，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高,，容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化,，使硫化膠發(fā)硬。

　　此外,，橡膠鏈的側(cè)基對(duì)硫化速度也產(chǎn)生影響,，如丙烯腈基團(tuán)由于極性大于苯乙烯基團(tuán)，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。