導(dǎo)讀

當今,，電動汽車帶來的新能源熱潮已然成為資本市場的寵兒,，電動汽車甚至一度成為新能源汽車的代名詞,。實際上,，在新能源汽車領(lǐng)域，除鋰電路線外,，還有一條重要路線 — 氫能源技術(shù),。從國家長期新能源規(guī)劃、政策扶持,，以及敏銳的資本市場表現(xiàn)來看,，目前稍顯落寞的氫能源技術(shù)相對于三元材料為代表的電動技術(shù)仍有翻盤的潛力。同時,，由于氫能熱值高,、加氫時間短、續(xù)航里程更好,、可實現(xiàn)零碳排放,，氫能源技術(shù)甚至被認為是環(huán)保的終極方案。然而,，我國的氫能產(chǎn)業(yè)化仍面臨專利壁壘,、基礎(chǔ)材料研發(fā)、催化劑,、質(zhì)子膜等“卡脖子”問題,，其中，氫燃料電池核心部件膜電極正在進行國產(chǎn)化替代之路,。膜電極作為氫燃料電池反應(yīng)發(fā)生的場所,，被稱為電堆的“心臟”，是決定電堆性能和成本的核心,。隨著電堆的運行,，膜電極表面負載催化劑的流失、元素分布的變化等,，都會導(dǎo)致性能的下降,。因此，在氫燃料電池的研究中,，對膜電極的微區(qū)表征是重要測試項目,。今天，我們就來聊一聊膜電極的微區(qū)表征,，性能老化評價,，感受電子探針EPMA高靈敏的微區(qū)分析能力吧！

氫燃料電池小科普

氫燃料電池的原理及結(jié)構(gòu)

氫能源技術(shù),，屬于燃料為氫的一種燃料電池（Fuel Cell）技術(shù),。電池負極把H2分解為H+和e-，其中H+通過電解質(zhì)到達正極,，e-則通過外部負載電路到達正極,，這兩者與正極提供的O₂發(fā)生反應(yīng)。整個過程是氫和氧的結(jié)合形成水排出，沒有額外的污染產(chǎn)物,。

燃料電池的正負極本身只是催化轉(zhuǎn)化元件,，不像傳統(tǒng)的電池活性物質(zhì)全部儲存于電池內(nèi)部。工作時,，燃料和氧化劑由外部供應(yīng),，只要外部燃料源源不斷地供應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)不斷地被排出,，電池就能連續(xù)穩(wěn)定地運行,，沒有電池容量的限制。

氫燃料電池有很多技術(shù)路線,，高分子聚合物電解質(zhì)的燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell,，PEMFC）是其中常見的一種。膜電極（Membrane Electrode Assembly,，MEA）是PEMFC的核心部件,。

MEA 的結(jié)構(gòu)主要包括氣體擴散層、催化層,、質(zhì)子交換膜,，其中氣體擴散層通常包括碳材料和負載在其上的微孔層,。有一種固體聚合物質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)為：四氟乙烯（CF₂-CF₂）為主鏈和末端帶有磺酸基（-SO₃H）的側(cè)鏈組成,。

兩側(cè)電極采用Pt作為化學(xué)反應(yīng)催化劑。Pt屬于貴金屬,，相關(guān)研究機構(gòu)和廠商一直在研究怎樣消減其使用量,，目前已減低到約0.01mg/cm2的程度。

島津方案

氫燃料電池部件的微區(qū)測試特點

根據(jù)上面介紹的MEA材料構(gòu)成,，其組成元素為：固體高分子聚合物質(zhì)子交換膜由C,、O、F等超輕元素構(gòu)成,；微量貴金屬催化劑元素為Pt,；在電池的工作過程中可能會有微量擴散元素S、F,、C,、O等。這些涉及到超輕元素和微量元素的測試,，這需要微區(qū)測試儀器具有很高的靈敏度,。

如果是高溫燃料電池，比如SOFC,，其電極還會使用到稀土元素,，這對儀器的能量（波長）分辨率也提出了較高的要求。超輕元素和稀土元素的測試難點和測試方法，請參考相關(guān)閱讀,。

島津電子探針在評價MEA中的優(yōu)勢

超輕元素,、微量元素和稀土元素，對應(yīng)著儀器的靈敏度（低含量元素檢出的能力）和分辨率（特征峰之間能夠分開不重疊的能力）兩個重要的指標,。

l 針對超輕元素特征X射線易被基體吸收的問題,，島津電子探針采用52.5°高位特征X射線取出角設(shè)計。

l 針對超輕元素,、微量元素特征X射線測試靈敏度和稀土元素測試的分辨率問題,，島津電子探針配置了兼具靈敏度和分辨率的、統(tǒng)一4 英寸的羅蘭圓半徑的,、全聚焦型分光晶體,。

島津電子探針用于MEA老化的評價

對于新組裝的膜電極MEA和已使用性能老化后的MEA，拆解后使用島津電子探針EPMA進行對比分析,，結(jié)果見下圖,，左側(cè)為新品中各元素的面分布特征，右圖為老化后的面分布圖,。

結(jié)果顯示,，O在新產(chǎn)品中催化層的分布很低可以忽略不計，但在性能老化后的產(chǎn)品中含量大幅增加,，而老化后的催化層中Pt含量有所降低同時顆粒變大,，這可能是因為老化過程中Pt發(fā)生了氧化和粗化。元素S的分布特征表明,，固態(tài)高分子質(zhì)子交換膜在使用老化過程中S 通過電極催化層向表面?zhèn)葦U散,。S和Pt元素分布的重疊圖像（Overlay）比較發(fā)現(xiàn)S高、Pt低的區(qū)域在電極催化層的表面一側(cè)顯著增加,。F主要分布于高分子質(zhì)子交換膜中,，催化層中也有一些存在，但老化后的產(chǎn)品中F變得更為偏聚,。

根據(jù)以上的分析,，可以認為老化過程中催化劑的劣化是由于細小Pt顆粒氧化和粗化，導(dǎo)致其表面積減小所致,。固態(tài)高分子聚合物質(zhì)子交換膜末端的磺酸基團（-SO₃H）可能分離,，S擴散至電極催化劑層并遷移到表面，這會影響質(zhì)子交換膜的電化學(xué)能力,。

結(jié)語

氫能源技術(shù)前途光明,，但在產(chǎn)業(yè)化過程中還有許多問題需要解決。島津電子探針以52.5°高特征X射線取出角以及統(tǒng)一4英寸羅蘭圓半徑的全聚焦分光晶體,，使之在微區(qū)表征領(lǐng)域針對超輕元素,、微量元素,、元素微量擴散變化、稀土元素測試等方面兼具高靈敏度和高分辨率能力,，在研究諸如因溫度變化導(dǎo)致質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性降低,、因催化劑聚集粗化導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化等分析和評價中可發(fā)揮重要應(yīng)用。

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