一．方法背景 

總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量,。水體中氮含量的增加會(huì)造成生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化,，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)。因此,，總氮含量是控制水質(zhì)質(zhì)量的重要指標(biāo)之一,。目前，國(guó)內(nèi)通常采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測(cè)定水質(zhì)中總氮含量,，該方法具有操作簡(jiǎn)單,、試劑用量少、快速,、設(shè)備簡(jiǎn)單,、易得等優(yōu)點(diǎn)。 

二．分析中問題

2.1 主要問題

問題一：存在大量的鈣,、鎂離子時(shí),，對(duì)該方法測(cè)定有嚴(yán)重干擾，造成測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高,，而不適用,。

問題二：測(cè)定成分復(fù)雜，色度較高且銨氮含量相對(duì)較高的地表水時(shí),，由于受到某些因素的影響,，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測(cè)試結(jié)果總和大于總氮測(cè)試結(jié)果的現(xiàn)象,。

2.2 問題來源

第一,，由于在總氮消解過程所使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態(tài)氨及部分無機(jī)銨鹽以氨氣形式結(jié)合揮發(fā)逸出;

第二,，由于消解時(shí)間不夠,，一些難降解的有機(jī)態(tài)氮只部分轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮而造成總氮測(cè)試結(jié)果偏低；

第三,，采用蒸汽消毒器時(shí),，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃,，造成消解溫度偏低,。  

三．改進(jìn)措施

（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對(duì)測(cè)定的干擾,。

（2）通過加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系,，降低了消解液的堿性,，抑制了氨氮揮發(fā)造成的損失，同時(shí),，通過延長(zhǎng)消解時(shí)間來提高過硫酸鉀的氧化率;

（3）過安裝調(diào)壓器,，使消解溫度易于控制，提高總氮測(cè)定方法的穩(wěn)定性,。 

四．問題解決

4.1 消解條件選擇

消解過程是過硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過程,，而過硫酸鉀能否分解*，關(guān)鍵取決于消解時(shí)間和消解溫度,。

(1) 由于過硫酸鉀本身在λ=220nm處有強(qiáng)烈的吸收,，若消解時(shí)間過短，或消解溫度太低,，都會(huì)造成過硫酸鉀分解不*,，殘余的過硫酸鉀對(duì)比色有干擾，造成實(shí)驗(yàn)空白值偏高,。本文針對(duì)消解時(shí)間對(duì)空白值的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng),，過硫酸鉀不斷分解在波長(zhǎng)220nm處吸收逐漸降低。當(dāng)消解時(shí)間持續(xù)至50min以上時(shí),，過硫酸鉀吸光值才趨于穩(wěn)定,，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。

(2) )對(duì)于一些含有難降解有機(jī)氮的樣品,，若消解時(shí)間不夠,，會(huì)造成過硫酸鉀氧化率降低，有機(jī)氮只部分轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮,?？偟侩S著消解時(shí)間的增加而增大，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到60min時(shí),，總氮含量與凱氏氮,、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計(jì)算出的總氮值相加吻合,。實(shí)驗(yàn)過程同樣也表現(xiàn)出消解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)也有很大影響,，溫度越高，過硫酸鉀分解越*,。高壓鍋的極限溫度為128℃ ,，綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇測(cè)定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123— 126℃ ,，消解時(shí)間為60min,。 

4.2 氧化劑用量

在總氮測(cè)定中,，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應(yīng)的，關(guān)鍵就在于樣品的氧化反應(yīng)是否*,，因此,，氧化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很大?？紤]到隨著氧化劑使用量的增加,，其空白值也相應(yīng)增大，而且溶液介質(zhì)中堿性也相應(yīng)提高,，易造成水樣中游離氨氮與堿反應(yīng)生成氨氣所造成的揮發(fā)損失,。因此，在保證消解*的前提下,，選擇盡可能少的氧化劑5mL,，這既能保證在整個(gè)消解過程中介質(zhì)中有適中的堿度，還可使空白值維持較低水平,，滿足測(cè)定條件要求,。 

4.3 干擾物鈣、鎂離子掩蔽劑選擇與用量

樣品中高氯離子對(duì)測(cè)定無干擾,，但高鈣,、高鎂離子會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，而且鹽度越高,，鈣,、鎂離子含量越大，干擾也越大,。加入4%H₃BO₃ 4-6mL基本已除盡鈣,、鎂離子的干擾，同時(shí)考慮到硼酸加入量太多,，會(huì)造成介質(zhì)中堿性減弱,，酸性增強(qiáng)，削弱過硫酸鉀的氧化性,，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜,。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr⁶⁺及Fe³⁺時(shí),，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原,；I^-、Br^-相對(duì)于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時(shí)其影響可忽略,；CO₂^-3及HCO₃^-對(duì)測(cè)定的影響,，可加入一定量的鹽酸消除。（標(biāo)準(zhǔn)中原話）  

五．分析注意事項(xiàng)分析過程應(yīng)注意的一些問題

（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時(shí),，應(yīng)等自然冷卻后才能開閥放氣,，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時(shí),，應(yīng)配備調(diào)壓器，便于溫度調(diào)控,。

（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后,，然后用自來水沖洗后，再用無氨水沖洗,。

（3）必須使用分析純以上的過硫酸鉀試劑,，且使用新的過硫酸鉀試劑前必須進(jìn)行空白檢驗(yàn)，當(dāng)空白吸光度大于0.05時(shí),，最好提純經(jīng)檢驗(yàn)合格后再使用,。 

配制堿性過硫酸鉀溶液應(yīng)注意:

（1）最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;

（2）配制過硫酸鉀溶液需加熱溶解,，但溫度一定要控制在60℃以下,，防止過硫酸鉀分解失效;

（3）溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，最長(zhǎng)放置時(shí)間不超過3天,，而且消解時(shí)加入堿性過硫酸鉀的量必須準(zhǔn)確,。

（4）無氨水可以用密理博超純水機(jī)制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱流出的去離子水。

（5）在進(jìn)行水樣分析時(shí),，取樣量應(yīng)滿足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求,。

（6）在用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品時(shí)，應(yīng)選擇雙波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定波長(zhǎng)220,、275nm吸光值,，以免在測(cè)定過程中由于頻繁轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)而使儀器不穩(wěn)定造成測(cè)定誤差。

（7）測(cè)定懸浮物較多的水樣時(shí),，在過硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時(shí)，遇到此種情況,，可采取延長(zhǎng)靜置時(shí)間沉淀或用離心機(jī)分離,，然后取上清液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，否則樣品測(cè)試值嚴(yán)重偏低,。（8）對(duì)于含有機(jī)氮高的工業(yè)廢水可采取減少取樣量或適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間,，以免消解不*造成測(cè)試值偏低，消解樣品時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程,，保證消解溫度在123-126℃之間,，消解時(shí)間為60min。