安東帕Cora5001拉曼光譜儀

圖1：流變和拉曼聯(lián)用設(shè)備示意圖

將安東帕的Cora 5001拉曼光譜儀通過(guò)特殊高溫探頭與安東帕的基于空氣軸承的模塊化緊湊型流變儀（MCR）結(jié)合起來(lái)（圖1），用于實(shí)驗(yàn)測(cè)量,。流變儀配置了帕爾帖溫控系統(tǒng)（PTD）和測(cè)量平板（直徑25mm）,。為了防止熱降解，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用連續(xù)氮?dú)夥諊?。?duì)于HDPE的測(cè)量,，可以使用刻痕轉(zhuǎn)子防止樣品滑動(dòng)。拉曼測(cè)量則使用785 nm的激發(fā)波長(zhǎng),。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先分別將HDPE和LDPE顆粒加熱至150℃和130℃,，以獲得均勻樣品。

隨后,，儀器以1K/min的速率降溫,，分別降至100℃和80℃，樣品在降溫過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶,。

之后以相同的加熱速率重新加熱至高溫度,。每30s記錄一個(gè)流變測(cè)量點(diǎn)，同時(shí)采集一條拉曼光譜,，拉曼光譜的積分時(shí)間為10s,。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2：HDPE和LDPE在溫度掃描測(cè)量中的黏彈性行為比較

HDPE和LDPE的流變數(shù)據(jù)如圖2。在升溫過(guò)程中,，聚合物的無(wú)定形區(qū)域分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng),，發(fā)生軟化，從而導(dǎo)致儲(chǔ)能模量G‘和損耗模量G?降低,；當(dāng)溫度升至G?大于G‘的交點(diǎn)之后,，則表明熔融狀態(tài)中主要表現(xiàn)的是黏性流動(dòng)行為。對(duì)比LDPE和HDPE的黏彈性,，可以看出HDPE比LDPE表現(xiàn)出更高的剛度,，這是由于二者結(jié)晶性能不同。HDPE由于其支化度較低,，其結(jié)晶度較高,。G‘描述了材料的彈性行為，而G?提供了有關(guān)材料行為的黏性貢獻(xiàn)的信息,，該黏性行為是由聚合物分子之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)所損失的形變能決定的,。

圖3：HDPE和LDPE的液體和固體的拉曼光譜

拉曼光譜可以反映固液態(tài)的相變，如圖2所示：對(duì)于HDPE和LDPE,，固相中的1064cm-1特征峰,，在液相中移向更高波數(shù),，且峰強(qiáng)變?nèi)酰敕鍖捵儗?；固相?128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中*消失,。這3個(gè)特征峰譜帶與聚合物鏈內(nèi)連續(xù)反式構(gòu)象C-C伸縮振動(dòng)有關(guān)。在固態(tài)中,，由于反式構(gòu)象有更好的填充能力,，因此該構(gòu)象數(shù)量非常多；而在液態(tài)中存在很多種不同構(gòu)象的低序結(jié)構(gòu),，且連續(xù)反式構(gòu)象的占比非常低,，因此在液相中與連續(xù)反式構(gòu)象相關(guān)的拉曼譜帶消失。1250cm-1-1450cm-1之間的光譜區(qū)域也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象,。拉曼特征峰向更高波數(shù)的移動(dòng)表明分子內(nèi)鍵能更強(qiáng),，這可能是由于液相中分子間相互作用弱于固相，從而有助于分子內(nèi)相關(guān)化學(xué)鍵的振動(dòng)導(dǎo)致的,。

圖4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分別與液體和固體的拉曼光譜吻合

根據(jù)樣品的先驗(yàn)知識(shí)使用MCR-ALS算法將混合光譜分解為成分1和成分2,，并同時(shí)得到各成分的載荷。MCR-ALS比手動(dòng)摘選特征峰更有優(yōu)勢(shì),，因?yàn)樗菍⒄麄€(gè)光譜視為目標(biāo)組分來(lái)進(jìn)行分析的,。圖4為HDPE的拉曼光譜分解結(jié)果：通過(guò)MCR-ALS得到的成分1和成分2的譜圖分別與非晶態(tài)和晶態(tài)的拉曼光譜相吻合，表明該方法可以*重構(gòu)非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)的組分信息,。

圖5：80℃-150℃溫度區(qū)間內(nèi)HDPE和LDPE各自的成分2的載荷與G’變化的比對(duì)圖

樣品從80℃升溫至150℃的過(guò)程中由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變至非晶態(tài),。基于拉曼光譜,，通過(guò)MCR-ALS算法得到了在該溫度范圍內(nèi)HDPE和LDPE的成分2及其對(duì)應(yīng)的載荷,，并與樣品的儲(chǔ)能模量G’進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5,。成分2（即C2）以及儲(chǔ)能模量G’均與聚合物的結(jié)晶態(tài)有關(guān),。對(duì)于HDPE，在冷卻曲線中C2約在113℃時(shí)開(kāi)始大幅增加,。在加熱曲線中，C2在125℃之后開(kāi)始降低,，表明HDPE經(jīng)歷了從半晶態(tài)到*非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變,，并且化學(xué)成分與力學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì)基本吻合。然而對(duì)于LDPE,，分解出的成分2的光譜與HDPE的不同,，而且在冷卻及加熱曲線中C2的變化斜率非常小，這表明LDPE的結(jié)晶似乎受到了阻礙,，且C2變化曲線參數(shù)與力學(xué)性質(zhì)相差很大,，這點(diǎn)與HDPE有很大差異性,。HDPE和LDPE的流變-拉曼實(shí)驗(yàn)可以充分說(shuō)明流體所表現(xiàn)出來(lái)的流變性質(zhì)與其組成、分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,。