電池和電解池都是典型的二電極體系，只有陰陽或正負(fù)極,。但在電化學(xué)測試過程中,，通常需要研究的是單個(gè)電極（即工作電極），如果選擇二電極體系,，就默認(rèn)把對(duì)電極（又稱為輔助電極）作為參考,，而事實(shí)上一旦體系中有電流通過，尤其是當(dāng)電流較大時(shí),，對(duì)電極就會(huì)發(fā)生極化,，導(dǎo)致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不夠準(zhǔn)確,，甚至?xí)茐膮⒈入姌O^[1],。

三電極體系就是為了排除電極電勢因極化電流而產(chǎn)生較大誤差而設(shè)計(jì)的。它在常規(guī)的兩電極體系（工作電極和對(duì)電極）的基礎(chǔ)上引入用以穩(wěn)定工作電極的參比電極,。

三電極體系示意圖

W是主要的電極研究和操作對(duì)象,，R是電勢電極的比較標(biāo)準(zhǔn),，而C主要用以通過極化電流，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的極化,。右圖中,，我們可以看到，三電極體系在電路中時(shí),，P代表極化電源,，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢,。P,，mA，C,，W構(gòu)成的左側(cè)回路,，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流通過,，可對(duì)參比電極進(jìn)行測量和控制,。V，R,，W構(gòu)成了右側(cè)回路,，稱為測量控制回路。在此回路中,，對(duì)研究電極的電勢進(jìn)行測量和控制,，由于回路中無極化電流流過，僅有極小的測量電流,，所以不會(huì)研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾^[3],。

因此，三電極體系可以使工作電極表面通過極化電流,，同時(shí)不影響其電位控制和測量,，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電流和電勢的測量和控制^[4]。

顧名思義,，三電極體系由工作電極,、參比電極和對(duì)電極組成。

2.1 工作電極

工作電極（Work Electrode,，WE）,，又稱為研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生,，也就是響應(yīng)的物質(zhì)在這個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng),。一般而言，工作電極的材料既可以是固體,，又可以是液體,。常用的工作電極材料有：玻碳電極、鉑（Pt）,、金（Au）,、銀（Ag）、鉛（Pb）,、導(dǎo)電玻璃（ITO）,、汞（Hg）等,。

玻碳電極

一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件：  

①所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定,。  

②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng),。  

③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑,，且能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化,。

2.2 參比電極

參比電極（Reference Electrode，RE）的電位不受電解液成分變化的影響,，具有恒定的數(shù)值,。

一般的工作電極需滿足以下四個(gè)條件：

①電極電勢已知且穩(wěn)定,，重現(xiàn)性好的可逆電極,。即電極過程的交換電流密度相當(dāng)高，是不極化或難極化電極,，因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位,，其電極電勢符合能斯特（Nernst）方程。

②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應(yīng),。

③電極電位的溫度系數(shù)小,。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會(huì)影響工作電極的反應(yīng)。

常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）,、Ag/AgCl電極,、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極,、Hg/Hg2SO4電極等,。一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極,。

飽和甘汞電極

2.3 對(duì)電極

對(duì)電極（Counter Electrode,、CE）又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路,，使工作電極上電流暢通,，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生。  

當(dāng)工作電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí),，對(duì)電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng),，或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，從而使得電解液的組成成分不變,。對(duì)電極的性能一般不影響工作電極上的反應(yīng),。對(duì)電極的電位會(huì)隨電流的改變而發(fā)生變化，若測量的過程中通過的電流較大時(shí),，此時(shí)對(duì)電極本身將會(huì)發(fā)生極化,，因此不能作為電勢比較的標(biāo)準(zhǔn),，容易引起測量誤差。為使對(duì)電極的電位保持穩(wěn)定,，則必須使用輔助電極,，否則將會(huì)影響測量的準(zhǔn)確性。

石墨對(duì)電極

在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料,，比如鉑絲或者石墨,。為了減少輔助電極極化對(duì)工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小,，并且不易極化,，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下,，如果電極面積大,，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程,，其過電位小,，極化小，因此電化學(xué)工作站的靈敏度高,，干擾小,。反過來說，當(dāng)工作電極的面積非常小時(shí),，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計(jì),，即輔助電極的電勢在測量中始終穩(wěn)定，此時(shí)輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準(zhǔn),，即可作為參比電極,。例如，研究超微電極時(shí),，可用二電極體系就可以完成測量,。

三電極體系的應(yīng)用，主要集中于一些典型的電化學(xué)測試,，以下將簡單介紹幾種^[5],。

3.1 穩(wěn)態(tài)測試：恒電流法及恒電勢法

所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢,，電流密度,，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩(wěn)態(tài)測試方法,，當(dāng)屬恒電流法及恒電勢法,，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢的條件,。該方法應(yīng)用較多的領(lǐng)域包括活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等,。

3.2 暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

所謂的暫態(tài),，是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中,，任意一個(gè)電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),，都處于暫態(tài)過程，如雙電層充電過程,，電化學(xué)反應(yīng)過程以及擴(kuò)散傳質(zhì)過程等,。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種?？刂齐娏麟A躍法,，也叫計(jì)時(shí)電位法，即在某一時(shí)間點(diǎn),，電流發(fā)生突變,，而在其他時(shí)間段，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài),。利用這種暫態(tài)的控制方法,，一般可以探究一些電化學(xué)變化過程的性質(zhì)，如能源存儲(chǔ)設(shè)備充電過程的快慢,，界面的吸附或擴(kuò)散作用的判斷等。

3.3 伏安法：線性伏安法,，循環(huán)伏安法

一般而言,，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于,，線性伏安法“有去無回”,，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電位變化速率下,，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài),。同理，循環(huán)伏安法也是一樣,，只不過電壓的變化是循環(huán)的,，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣,，主要包括太陽能電池光電性能的測試,，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環(huán)伏安法,，主要用以探究超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為,、材料的氧化還原特性等等。

3.4 交流阻抗法

交流阻抗法的主要實(shí)現(xiàn)方法是,，控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時(shí)間變化,，同時(shí)測量電勢隨時(shí)間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能,，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理分析及計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學(xué)阻抗譜（EIS）和交流伏安法,。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下,，不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下,，研究交流電流的振幅和相位隨時(shí)間的變化,。