簡介
 

　　在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇合適的熱重儀和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在曲線解析時應(yīng)遵循“科學(xué),、準(zhǔn)確,、合理、全面”的原則,。然而,，在實(shí)際上，由于熱重方法本身的豐富多樣性和可供選擇使用的實(shí)驗(yàn)條件復(fù)雜多變性,，這給實(shí)驗(yàn)者在實(shí)際的應(yīng)用中選擇合適的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件帶來了不少的困惑,。
 

　　如前所述，熱重儀的選擇是進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)的第一步,，也是十分關(guān)鍵的一步,。在大多數(shù)情況下，如果儀器選擇不合適,，即使在之后的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計中花費(fèi)再多的精力,，也很難得到令人滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此,，應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蜔嶂貎x的特點(diǎn),，選擇合適的儀器進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際應(yīng)用中,，在選擇熱重儀時主要表現(xiàn)在對儀器缺乏了解,、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟磺逦确矫妗Ｒ韵陆Y(jié)合實(shí)例對這些問題進(jìn)行分析,。
 

　　01.對實(shí)驗(yàn)方法缺乏了解
 

　　在進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)之前,，應(yīng)花費(fèi)一些時間來對可能對解決問題有幫助作用的熱重儀進(jìn)行充分的評估和分析。分析時應(yīng)從熱重儀的工作原理,、性能指標(biāo),、對樣品的要求等方面入手，并從實(shí)驗(yàn)過程,、數(shù)據(jù)分析以及應(yīng)用領(lǐng)域等角度對所研究的問題進(jìn)行分析,。如果發(fā)現(xiàn)無法滿足實(shí)驗(yàn)要求，則應(yīng)及時調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案,。以下結(jié)合實(shí)例來進(jìn)行分析,。
 

　　(1)對方法的工作原理了解不充分
 

　　由于不同的熱重儀之間的工作原理差別較大,，在選擇具體的熱分析方法時必須充分了解其工作原理。例如,，
 

　　(a)通過TG法可以得到在不同的實(shí)驗(yàn)條件(氣氛,、溫度控制程序)下的質(zhì)量隨溫度或時間的曲線。只有當(dāng)物質(zhì)的質(zhì)量在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生變化時,，由TG曲線才可以得到樣品在實(shí)驗(yàn)過程中的結(jié)構(gòu),、組成或性質(zhì)的變化信息。對于一些在不發(fā)生明顯的質(zhì)量變化過程的熔融,、結(jié)晶,、玻璃化轉(zhuǎn)變、固相相轉(zhuǎn)變等過程而言,，由TG曲線看不出在過程中發(fā)生的變化信息,。如圖1為聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線，由圖可見DSC曲線在250~350℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較為尖銳的吸熱峰,，在100℃以下的較寬的吸熱峰由為啟動溝,，該現(xiàn)象與樣品的熱效應(yīng)無關(guān)。由圖還可以看出,，在峰值為325.4℃的吸熱峰范圍內(nèi),，TG曲線的質(zhì)量變化為-0.16%，可以認(rèn)為在該過程中的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化,。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的樣品狀態(tài)變化和相關(guān)手冊的數(shù)據(jù)等信息可以判斷該過程為PTFE熔融過程,。因此，在確定了大體的熔融溫度的范圍之后,，通過TG曲線是無法確定物質(zhì)的熔融過程的,。通常由DTA或者DSC來研究材料的熔融過程(圖1)。對于未知物的熔融過程,，可以使用TG曲線作為輔助手段(證明在溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化),。也可以用TMA或者熱膨脹來確定物質(zhì)的初始熔融溫度，但在實(shí)驗(yàn)過程中要注意避免熔融對支架造成的損害,。
 

　　1.聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由25℃加熱至460℃，敞口氧化鋁坩堝,。)
 

　　(b)對于非晶物質(zhì)由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的過程稱為玻璃化轉(zhuǎn)變過程,，所對應(yīng)的特征溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常用Tg表示,。通過DSC,、DTA、TMA,、DIL,、DMA等熱分析技術(shù)可以用來確定過程中的Tg,，玻璃化轉(zhuǎn)變過程為質(zhì)量不變的一種固相轉(zhuǎn)變，由TG法無法得到Tg,。在實(shí)際應(yīng)用中,，不應(yīng)將TG(對應(yīng)于熱重法)和Tg(對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常由差示掃描量熱法得到)混淆,。如果需要確定物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，則應(yīng)選擇DSC、DTA,、TMA,、DIL、DMA等熱分析技術(shù),，而不應(yīng)選擇熱重實(shí)驗(yàn)技術(shù)(即TG),。
 

　　例如,，為分別由單一功能的TG儀和DSC儀得到的聚苯乙烯的TG曲線和DSC曲線,。為了便于比較，由兩次獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)得到的曲線同時放置在同一張圖中,。由圖可見,，在30~170℃范圍內(nèi)，在TG曲線中,，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)PS的質(zhì)量減少量小于0.1%,；在DSC曲線中，在80~105℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個向吸熱方向的臺階,，該過程對應(yīng)于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變過程,。
 

　　2.由TG實(shí)驗(yàn)和DSC實(shí)驗(yàn)得到的聚苯乙烯(PS)膜的TG曲線和DSC曲線的對比
 

　　(TG實(shí)驗(yàn)條件：在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至300℃,，敞口氧化鋁坩堝,；DSC實(shí)驗(yàn)條件：在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由0℃加熱至300℃,，密封鋁坩堝)
 

　　(2)對儀器的性能指標(biāo)了解不充分
 

　　在選擇具體的實(shí)驗(yàn)方法所對應(yīng)的儀器時,，應(yīng)詳細(xì)了解儀器的關(guān)鍵性能指標(biāo)。概括來說儀器的性能指標(biāo)主要包括以下內(nèi)容：
 

　　(a)儀器的工作溫度范圍
 

　　應(yīng)了解儀器的工作溫度范圍是否在要求的范圍之內(nèi),，尤其是在進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)時,，儀器的降溫能力應(yīng)滿足實(shí)驗(yàn)的要求。
 

　　另外,，當(dāng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的溫度范圍選擇合適的儀器時,，實(shí)驗(yàn)所需的溫度范圍最好不應(yīng)接近儀器的工作溫度的極限(包括可達(dá)到的最低溫度和最高溫度)。
 

　　(b)儀器檢測器的靈敏度
 

　　在不同的性能指標(biāo)下得到的結(jié)果差別較大,，在實(shí)驗(yàn)時應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的實(shí)驗(yàn)儀器,。例如,，通過DSC儀和TG-DSC儀均可得到物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)信息，但這兩種儀器的性能指標(biāo)之間的差別較大,。對于與TG聯(lián)用的DSC,，其結(jié)構(gòu)形式比獨(dú)立的DSC儀簡單得多，其檢測器的靈敏度也要差很多,。
 

　　對于一些轉(zhuǎn)變較弱的玻璃化轉(zhuǎn)變過程,、固相相轉(zhuǎn)變過程，應(yīng)通過獨(dú)立的DSC儀來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),。圖3為分別由TG-DSC儀和獨(dú)立的DSC儀得到的一種無機(jī)相變材料的DSC曲線,。由圖可見，相同的樣品量的樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的DSC曲線中的相變過程的吸熱峰相差很多倍,。顯然,，由靈敏度更高的獨(dú)立的DSC儀可以更準(zhǔn)確地得到在實(shí)驗(yàn)過程中相變峰的變化信息。另外,，還可以由這種DSC儀得到在相變過程中峰形的微弱的變化信息,。
 

　　3.分別由TG-DSC儀和獨(dú)立的DSC儀得到的無機(jī)相變材料的DSC曲線對比圖
 

　　(TG-DSC儀的實(shí)驗(yàn)條件：樣品量11.5mg，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至270℃,，敞口鋁坩堝；獨(dú)立DSC儀的實(shí)驗(yàn)條件：樣品量11.0mg,，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由0℃加熱至270℃，密封鋁坩堝)
 

　　(c)儀器的量程
 

　　不同量程的儀器所對應(yīng)的靈敏度也有較大的差別,。對于樣品中可能出現(xiàn)的微弱的變化只能通過靈敏度高的儀器來檢測,，一般來說儀器的量程與靈敏度成反比，即靈敏度越高,，其量程越小,。圖4為由兩種不同量程的熱重儀在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的熱重曲線。由圖可見,，量程較大的儀器對于較小的質(zhì)量變化的響應(yīng)不敏感,，得到的TG曲線和DTG曲線的分辨率較低，不利于研究連續(xù)發(fā)生的多個過程的質(zhì)量變化,。
 

　　4.由兩臺不同量程的TG儀得到的TG-DTG曲線的對比
 

　　(TG實(shí)驗(yàn)條件：樣品量10.2mg,，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至500℃,，敞口氧化鋁坩堝,。)
 

　　(d)儀器的溫度控制能力
 

　　由于一些熱重儀器在設(shè)計時采用了較大尺寸的爐體結(jié)構(gòu)形式，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)時無法實(shí)現(xiàn)快速的溫度控制(圖5a和圖5b),。尤其是在需要實(shí)現(xiàn)一些等溫實(shí)驗(yàn)時,，經(jīng)常會出現(xiàn)溫度過沖(圖5c和圖5d)或者時間過長的現(xiàn)象(圖5e和圖5f),。由于過沖現(xiàn)象的存在，將導(dǎo)致試樣經(jīng)受更高的溫度會加速待測的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)過程,。在緩慢達(dá)到目標(biāo)恒定溫度的過程中,，試樣則可能在達(dá)到等溫階段之前就已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變或反應(yīng)。因此,，如果需要研究材料在等溫條件下的性質(zhì),，需要使用溫度控制能力較好的儀器來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
 

　　5.幾種不同的達(dá)到恒定溫度的方式
 

　　(1)以較快的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫,，不存在過沖現(xiàn)象,；
 

　　(2)以較快的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象,；
 

　　(3)以較快的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫,，存在明顯的過沖現(xiàn)象；
 

　　(4)以較快的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫,，存在明顯的過沖現(xiàn)象,；
 

　　(5)以較慢的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象,；
 

　　(6)以較慢的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫,，不存在過沖現(xiàn)象,；
 

　　(e)儀器的氣氛控制能力
 

　　絕大多數(shù)的熱分析實(shí)驗(yàn)需要在一定的氣氛下進(jìn)行,，在實(shí)驗(yàn)過程中使用的氣氛的條件對實(shí)驗(yàn)曲線有較大的影響。在實(shí)驗(yàn)時除了按照實(shí)驗(yàn)要求設(shè)計不同的氣氛控制程序外,，還應(yīng)考慮儀器對氣氛的控制效果,。由于結(jié)構(gòu)形式的差異，不同的儀器之間的氣密性存在較大的差異,。在切換氣氛時,，即使在實(shí)驗(yàn)前對于樣品所處的空間的氣氛進(jìn)行了置換、平衡等處理,，其他非實(shí)驗(yàn)所用的氣氛氣體對熱分析曲線仍存在著一定的干擾,。圖6為一種含有低價態(tài)金屬陽離子的混合物在惰性氣氛(流速為50mL/min的氬氣氣氛)下的TG曲線，由圖可見,，樣品的TG曲線在700~1300℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了9.5%的增重現(xiàn)象,。由于該實(shí)驗(yàn)是在惰性氣氛下進(jìn)行的，這種增重現(xiàn)象是由于低價金屬陽離子在該溫度范圍內(nèi)與爐內(nèi)殘余的氧氣分子發(fā)生了氧化反應(yīng),，形成了更加穩(wěn)定的高價態(tài)的氧化物而引起的,。由于實(shí)驗(yàn)所用的加熱爐的氣密性不理想，在實(shí)驗(yàn)過程中滲入的少量的氧氣分子參與了樣品在高溫下的反應(yīng),，導(dǎo)致圖6中的TG曲線出現(xiàn)了意外的增重現(xiàn)象,。
 

　　6.一種含有低價態(tài)陽離子的混合物在惰性氣氛下的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氬氣氣氛下，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至1600℃,，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　另外,，如果實(shí)驗(yàn)對儀器的真空度和高壓氣氛有一定的要求時，應(yīng)使用可以滿足這類條件的儀器來完成,。
 

　　(f)數(shù)據(jù)采集頻率
 

　　對于一些較快速的分解反應(yīng),，所用的儀器需要對這種過程有較快速的響應(yīng)能力，即具有較快的數(shù)據(jù)采集頻率,。較慢的數(shù)據(jù)采集速率下得到的曲線會發(fā)生變形,，不能反映過程的真實(shí)信息。
 

　　(g)其他的指標(biāo)參數(shù)
 

　　在確定實(shí)驗(yàn)所用的熱重儀時,，除了需要考慮以上的指標(biāo)參數(shù)外,，還應(yīng)結(jié)合實(shí)際考慮其他的因素，如自動進(jìn)樣,、光照,、磁場、電場等輔助設(shè)備對實(shí)驗(yàn)的影響程度,。在使用自動進(jìn)樣器時,，應(yīng)考慮在制樣后到開始測試期間樣品所可能發(fā)生的變化。理論上,，對于樣品中含有易揮發(fā),、易分解的組分時，不應(yīng)使用自動進(jìn)樣器進(jìn)行實(shí)驗(yàn),。
 

　　(3)對樣品的要求了解不充分
 

　　由于不同的方法對于樣品的要求差別較大,，在應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合實(shí)際需求選擇合適的熱分析方法。例如,，由于在溫度變化過程中,，樣品從環(huán)境中吸附的水分、溶劑等會對熱分析曲線產(chǎn)生影響,，因此對于一些含有游離的溶劑的樣品而言，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)進(jìn)行必要的干燥處理,。圖7為在不同的樣品保存環(huán)境下得到的一種秸稈的TG曲線,。由圖可見，在室溫保存一段時間后,，樣品從環(huán)境中吸收了一定的水分,，導(dǎo)致150℃以下的失重量變大。這部分從環(huán)境中吸收的水分對TG曲線的形狀產(chǎn)生了影響，給數(shù)據(jù)分析帶來了干擾,。
 

　　7.不同的樣品保存環(huán)境下的一種秸稈的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氮?dú)鈿夥障?，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　02.實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟磺逦?br /> 

　　有時可以使用多種方法來滿足相同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，這時應(yīng)從這些方法中選擇最有利于解決問題的一種或多種方法。例如,，在確定物質(zhì)的分解過程時，應(yīng)明確儀器可以實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖欠褚恢?。例如,，需要研究物質(zhì)在無氧條件下的常壓熱穩(wěn)定性時,，儀器在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的密封性應(yīng)滿足要求,，最好具有真空實(shí)驗(yàn)?zāi)K，在切換到惰性氣氛時先抽真空,，之后再充入相應(yīng)的惰性氣氛以置換樣品所處環(huán)境中的殘余氧，確保實(shí)驗(yàn)在無氧條件下進(jìn)行,。
 

　　例如,，8為使用不同的熱重儀由同一種樣品在相同的條件下得到TG曲線。該物質(zhì)為一種性質(zhì)較穩(wěn)定的加入了少量的無機(jī)填料的聚合物,，在高溫下發(fā)生裂解后會形成一定比例的炭化物(約40%),。圖中的藍(lán)色曲線表明，當(dāng)溫度高于600℃時,，質(zhì)量殘留量為4.6%(該數(shù)值與加入的無機(jī)填料的比例接近),。而圖8中的黑色曲線則表明當(dāng)溫度高于600℃時的質(zhì)量殘留量為43.3%，與預(yù)期的約40%的炭化物的比例十分接近,。造成如此大的差距的原因在于在實(shí)驗(yàn)過程中有較多的空氣進(jìn)入了樣品周圍，雖然實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的,，由于氧的存在加速了炭化物的氧化分解,，至600℃時，炭化物全部分解完畢,，僅剩余無機(jī)填料,。造成空氣滲入至爐內(nèi)的主要原因在于：
 

　　(a)切換至氮?dú)鈿夥盏钠胶鈺r間不夠，導(dǎo)致仍有少量空氣存在于試樣周圍,；
 

　　(b)加熱爐出口堵塞,，導(dǎo)致氮?dú)鈿夥諢o法有效地置換其中殘留的空氣中的氧分子；
 

　　(c)儀器密封不嚴(yán),。
 

　　8由不同狀態(tài)的儀器得到一種聚合物的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：50mL/min氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由室溫升溫至800℃，敞口氧化鋁坩堝)