摘要：采用 TG/FTIR/MS 三聯(lián)機在線檢測 CaC2O4分解過程中逸出氣的紅外和質譜信息,，并改變試祥量及氣 氛氣體的氧濃度進行定性定量分析。發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下 CaC2O4的兩個分解過程中均存在 CO 和 CO2,，共逸出 現(xiàn)象,。其中與 CO 共逸出的 CO2,由 CO 的歧化反應和氧化反應共同貢獻,；與 CO2共逸出的 CO.則是由歧化反應 產(chǎn)物 C 與逸出氣 CO2 發(fā)生碳氣化反應而生成。系統(tǒng)內氧氣濃度對 CO 歧化反應和碳氣化反應有很大影響,， 當氧氣體積濃度達到 38 × 10-6 時,，已檢測不到這兩個反應的存在，此時質譜中 O2 (質荷比 32) 的離 子流曲線出現(xiàn)負峰,。

1. 引言 一水草酸鈣(CaC2O4•H2O)在程序溫度下發(fā)生脫水和分解反應,，在 100℃至 800℃溫度范圍 內，依次脫除等摩爾的 H2O,、CO 和 CO2氣體,。這 3 個失重過程的溫度區(qū)間互不重疊，且化學 計量關系明確,，因此在熱分析領域廣受青睞,，是熱分析研究和儀器性能評價的重要參考物質 [1,2]對于熱重類儀器，通過分解過程的失重率與理論計算值的偏差,，可以核查動態(tài)重量測試 的準確性;對于熱重與紅外光譜,、質譜等聯(lián)用的儀器，通過對這三種具有代表性的逸出氣的 檢測,，可以評價檢測器的響應時間和檢測性能等[3-5],，而且還經(jīng)常作為聯(lián)用類儀器進行定量 分析的校準氣源[6]。此外,，CaC2O4•H2O 的三個固相分解過程的分解機理各不相同,，被認為是" 理想的固相分解動力學模型"而得到廣泛的研究和探討[11]。 在以上的應用和研究中,，普遍認為 CaC2O4•H2O 在氧化性氣氛(air,，O2)與惰性氣氛(N2， He,，Ar 或真空)下分解的主要區(qū)別,，在于分解逸出的 CO 氣體在氧化性氣氛下發(fā)生氧化反應 并放出熱量，使得本來應該是的吸熱過程的 CO 逸出過程,，最 終表現(xiàn)為放熱過程口[12],。 CaC2O4•H2O 具體分解過程可用方程式表達如下: CaC2O4•H2O (s)= CaC2O4 (s)十 H2O (g)(反應 1) CaC2O4 (s)=CaC03(s)十 CO(g)(反應 2) CaC03(s)=CaO(s)+CO2(g)(反應 3) 當氣氛中存在 O2氣時，CO 將發(fā)生氧化反應： CO(g)十 0.5O2(g)=CO2(g)(反應 4) 按理,，無論在何種氣氛氣體下分解,，最終的剩余物是一樣的,，均為 CaO。但在實際測試 中,，很容易觀察到氧化性氣氛下得到的 CaO 呈白色,，惰性氣氛下得到的 CaO 卻呈灰色，而這 個現(xiàn)象在大部分的文獻報道和相關書籍中均被忽略了,。 

熱重分析只能檢測物質在受熱過程中的質量變化,，同步的差熱功能也只能檢測試樣在程 序溫度下的吸放熱現(xiàn)象，均無法解釋 CaO 變色的原因,，需要結構分析類儀器進行輔助研究,。 1980 年，D.Price 等 [13]用質譜法測定固相分解動力學參數(shù)時,，采用原位加熱的方法對 CaC204 施以程序升溫,，發(fā)現(xiàn)在逸出的 CO 氣體中，出現(xiàn)質荷比(m/z)為 44 的離子流峰,，認為在真空 條件下,，有部分 CO 逸出氣發(fā)生歧化反應生成了 CO2氣體，即: 2CO(g)=C(s)十 CO2 (g)(反應 5) 而歧化反應的另一個產(chǎn)物 C 則沉積在 CaO 表面,，使其外觀顏色呈灰色,。 1990 年，Jisheng Wang 等 [14]利用配置了程序控溫分解裝置的質譜儀(TPD-MS)對 CaC03 和CaC2O4進行CO和CO2逸出氣的定量標定,，不僅確認了CO氣體的歧化反應存在,，還發(fā)現(xiàn)CaC204 在真空下分解逸出 CO2時，有額外的 CO 氣體出現(xiàn),，并認為這部分 CO 是由歧化反應產(chǎn)生的 C與分解逸出的 CO2 發(fā)生碳氣化反應所生成: C(s)十 CO2(g)=2CO(g)(反應 6) 

近 30 年來發(fā)展起來的熱重聯(lián)用類儀器,，為逸出氣體的定性定量研究提供了便利，其中 應用比較普遍的是熱重分析儀與傅里葉變換變換光譜儀或質譜儀的聯(lián)用(TG/FTIR,、TG/MS),。 紅外光譜儀在鑒別官能團、同分異構體等方面具有優(yōu)勢,，尤其對于 H20,、CO 和 CO2這樣具有 偶極距的極性分子，都有特異吸收波數(shù)區(qū)域,，很容易做出定性鑒別,。質譜檢測則可以通過離 子碎片 m/z 識別分子的分子量和分子結構，比 FTIR 具有更高的靈敏度,，而且可以檢測沒有 紅外吸收的氣體分子(如 O2,、N2等) [15.16]。因此,，利用 TG/FTIR 和 TG/MS 等聯(lián)用類儀器,，很容 易發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下的 CaCz04 分解逸出氣 CO 中共存著 CO2 氣體,，大部分文獻報道都認為此 CO2來源于逸出氣 CO 部分發(fā)生歧化反應所產(chǎn)生[8.9.10.1 川的，但也有報道[19]認為共逸出的 CO2是 CO 與系統(tǒng)中殘存 O2發(fā)生反應所致,，因為在 TG/MS 中觀測到與 CO 逸出峰相對應的溫度 區(qū)間，MS 的 m/z32 離子流曲線出現(xiàn)負峰,。但對于 CaC204分 解逸出 CO2時有 CO 氣體共存現(xiàn)象,，除了在真空系統(tǒng)下有發(fā)現(xiàn)報道外[14]，在熱重聯(lián)用類儀器 上未見報道,。 TG/FTIR/MS 三聯(lián)機是最近幾年發(fā)展起來的新型聯(lián)用儀,，以串聯(lián)的模式將熱重分解過程 逸出的氣體依次通過 FTIR 和 MS 進行在線檢測。與 TG/FTIR 和 TG/MS 的分別測試相比,， TG/FTIR/MS 綜合了 FTIR 和 MS 各自的檢測優(yōu)勢,，并在相同的檢測環(huán)境下同時獲得 FTIR 和 MS 的檢測結果，避免不同儀器狀況(如系統(tǒng)內不同的氧氣含量)給測試結果帶來的影響,。我們利 用此儀器研究 CaC204 在惰性氣氛下的分解過程,，發(fā)現(xiàn)它的二個分解過程中，均存在 CO 和 CO2共逸出現(xiàn)象,，其中與 CO 逸出氣共存的 CO2,，不僅來自 CO 歧化反應，還來自 CO 與系統(tǒng)內 殘氧的氧化反應,，而與 CO2逸出氣共存的 CO,，則是沉積 C 與 CO2逸出氣發(fā)生碳氣化反應所產(chǎn) 生。由此證明 CaC204在惰性氣氛下的二個分解過程均不是簡單反應,，存在逸出氣體的二次反 (secondary reaction)應,，分別為 CO 的歧化反應和氧化反應，以及碳氣化反應,，而儀器系 統(tǒng)內部氧氣的濃度直接關系到 CO 歧化反應和碳氣化反應能否發(fā)生和存在,。

 2. 實驗部分 2.1 樣晶與氣氛 一水草酸鈣，CaC204•H20,，純度 99.9985%,，阿法埃莎(天津)化學有限公司生產(chǎn);碳酸鈣， CaC03,，AR.純度≥ 99.0%,，廣東西隴化工股份有限公司生產(chǎn); 高純氮氣，純度 99.999%,，北京氮普北分氣體有限公司生產(chǎn),。 氧氣體積濃度(v/v%)分別為 115×10-6和 962×10-6的標準氮氣，北京市華元氣體化工有限公 司提供,。 高純氮氣(純度 99.999%)和空氣,，北京市?？圃龑嵱脷怏w有限責任公司生產(chǎn)。

 2.2 測試儀器及主要參數(shù) 

 測試儀器為美國 PerkinElmer 儀器公司的熱重紅外質譜三聯(lián)機(TG/FITR/M 凹,，配置 TGA8000 熱重分析儀;FRONTIER 傅里葉變換紅外光譜儀;ClarusSQ8T 四級桿質譜儀以及 TL9000 接口控制器,，此 TG/FITR/MS 為串聯(lián)模式，圖 1 為儀器結構示意圖(由 PerkinElmer 儀器公司提供),。熱重分解逸出的氣體經(jīng)傳輸線導人到紅外氣體池,，在線記錄下逸出氣體的 紅外吸收信息，再部分導人到質譜檢測器中,，在線記錄逸出氣體不同 m/z 的離子碎片強度,。

……（更多信息請聯(lián)系我司）

4. 結語 用 TG/FTIR 刷 1S 三聯(lián)機，可以在相同的測試 條件下進行逸出氣體的紅外和質譜檢測,， 獲得可以 互相佐證和互相補充的結構信息,，并進行定性定量 分析。以上對 CaC204 逸出氣 的研究結果表明,，熱重聯(lián)用類儀器 (TG/FTIR ,、TG/MS、TG/FTIR/MS 等),，其檢測器檢測到 的不僅是失重過程中產(chǎn)生的 逸出氣,，還包括逸出氣自身發(fā)生二次反應所產(chǎn)生的衍 生氣體。 因此,，在對物質的結構和成分進行檢測分析 以及分解機理推測研究時,，需要根據(jù)測試條件 對檢測 結果進行謹慎分析，排除逸出氣體二次反應可能導人 的衍生氣體,，尤其要關注氧敏 性氣體(如 CO,、CH4、 NO ,、H2 等)與系統(tǒng)內殘氧發(fā)生反應的可能性,。 系統(tǒng)內的殘氧濃度對惰性氣氛下的測試結果會造成很大影響。我們認為,，在 CaC204分解 逸出 CO2 的過程中能否檢測到 CO 共逸出氣的存在,，可以作為測試系統(tǒng)內殘氧濃度是否合理 的一個評判標準。具體操作方法及效果將另文報道,。