信號(hào)記錄系統(tǒng)是構(gòu)成氣相色譜儀*的部件,，由它給出的色譜圖是進(jìn)行定性,、定量分析的主要依據(jù),，也是衡量色譜柱柱效,、分離度和檢測(cè)器性能優(yōu)劣的可靠依據(jù),。

色譜工作者通過信號(hào)記錄系統(tǒng)得到色譜圖,，對(duì)色譜圖進(jìn)行定性、定量分析,。但是在工作中常常會(huì)碰到如色譜峰拖尾,、色譜峰形不對(duì)稱、峰形變異,、相鄰色譜峰分不開,、倒峰、鬼峰,、保留時(shí)間改變等問題,，給樣品組分定性、定量帶來了很大的困難和麻煩,。針對(duì)這些問題,，本文針對(duì)色譜峰異常系列問題，提供實(shí)例并給出譜圖信號(hào)異常的解決辦法,。

1,、什么原因造成色譜分析中出現(xiàn)鬼峰

所謂鬼峰是英文ghost peak意譯來的，指的是色譜圖中有時(shí)出現(xiàn)與所測(cè)定的樣品沒有任何關(guān)系的色譜峰,。這類峰可分為兩種情況：一種是空白運(yùn)行（沒有進(jìn)樣）時(shí)出現(xiàn)的峰,；另一種是樣品中本該出現(xiàn)的色譜峰之外的多余峰。

原因

鬼峰可能來自隔墊流失,、載氣雜質(zhì)及被污染的氣路管線,；其次可能來自載氣中微量氧氣、水或其它物質(zhì)等與固定相的反應(yīng)產(chǎn)物,；以及前次進(jìn)樣的高沸點(diǎn)殘留組分流出,，污染的進(jìn)樣口和柱頭都可能導(dǎo)致鬼峰產(chǎn)生。如：

①載氣不純,，雜質(zhì)在低溫時(shí)凝聚,，當(dāng)溫度升高時(shí)就會(huì)流出,；

②前次進(jìn)樣殘留的高沸點(diǎn)組分峰流出；

③液體樣品中的空氣峰,；

④樣品使色譜柱上以前吸附的雜質(zhì)解吸出來,；

⑤樣品在進(jìn)樣口或色譜柱中高溫下分解；

⑥樣品被污染,；

⑦高溫下或程序升溫時(shí)進(jìn)樣口隔墊分解,；

⑧樣品與固定液或載體相互作用產(chǎn)生雜質(zhì)；

⑨玻璃棉或進(jìn)樣器帶入的污染物,。

解決方案

①空白運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)鬼峰

通常在程序升溫過程中出現(xiàn),，是由于在相對(duì)較低的起始溫度下，柱頭會(huì)聚集污染物,，隨著柱溫升高被釋放并在譜圖上表現(xiàn)出來造成,。

空白運(yùn)行或進(jìn)溶劑時(shí)出現(xiàn)鬼峰,，可能是之前進(jìn)樣殘留的高沸點(diǎn)組分流出所致,，這時(shí)多進(jìn)樣幾次空針或進(jìn)溶劑運(yùn)行，鬼峰就可以消失,。一段時(shí)間內(nèi)色譜柱都處于初始溫度下時(shí),，后續(xù)進(jìn)樣常常會(huì)出現(xiàn)鬼峰，例如,，每天或每周的初幾次運(yùn)行經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)鬼峰,。

污染的進(jìn)樣口也可能導(dǎo)致鬼峰，因?yàn)闃悠窊]發(fā)或熱解以后會(huì)被吹掃進(jìn)入色譜柱,，可嘗試降低進(jìn)樣口溫度,，如果能消除或減弱鬼峰，則是進(jìn)樣口被污染導(dǎo)致,，需要清洗進(jìn)樣口,，更換襯管、密封圈和隔墊等,。

②純樣品進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)鬼峰

當(dāng)純樣品進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)鬼峰,，可先只用溶劑做一次空白運(yùn)行，如果鬼峰仍然出現(xiàn),，那么鬼峰與該樣品無關(guān),。假設(shè)樣品是純凈的，出現(xiàn)鬼峰的一個(gè)常見原因是進(jìn)樣口過熱造成組分分解,，這個(gè)問題可以通過降低進(jìn)樣口溫度來確認(rèn),。

如果運(yùn)行一次空白，原有的鬼峰沒有出現(xiàn),，則說明該樣品受到污染,，需要檢查樣品處理過程中潛在污染來源,，如樣品提取、純化,、轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)等環(huán)節(jié),。

在降低進(jìn)樣口溫度、減慢氣化速度不引起色譜峰展寬的前提下,，應(yīng)盡可能使用低的進(jìn)樣口溫度來操作,，避免出現(xiàn)高溫導(dǎo)致分解的情況；或應(yīng)使用揮發(fā)性更強(qiáng)的溶劑,，情況下,，分析之前應(yīng)對(duì)可能分解的樣品先進(jìn)行衍生化，降低進(jìn)樣口帶來的變異,。

金屬柱也可能導(dǎo)致樣品降解,。此時(shí)，鬼峰往往比它們附近的峰要寬,，因?yàn)檫@些鬼峰成分是在通過整個(gè)柱長(zhǎng)的過程中產(chǎn)生的,。如果確認(rèn)這是產(chǎn)生鬼峰的原因，就有必要換成玻璃柱或熔融石英柱,。

案例分析

①空白運(yùn)行出現(xiàn)的鬼峰

GC-ECD,，進(jìn)丙酮溶劑時(shí)出現(xiàn)較多鬼峰，見圖1,。持續(xù)進(jìn)幾針丙酮溶劑后,，大部分鬼峰消失，基線降低,，恢復(fù)正常,，見圖2。分析原因是之前一直在進(jìn)樣測(cè)定蔬菜樣品,，導(dǎo)致進(jìn)樣口,、色譜柱系統(tǒng)中殘留大量雜質(zhì)，從而進(jìn)樣丙酮溶劑時(shí)出現(xiàn)鬼峰,，隨著丙酮進(jìn)樣次數(shù)增多,，清洗越干凈，鬼峰逐漸消失,，且基線降低,。

②樣品受污染導(dǎo)致出現(xiàn)鬼峰

按照《NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯,、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》方法進(jìn)行豇豆中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留,，結(jié)果每個(gè)樣品都在4.8min處出一個(gè)又高又尖的峰，這個(gè)峰比15種有機(jī)磷農(nóng)藥中出峰早的didiwei（t_R=5.73min）出峰快，不影響后面農(nóng)藥殘留定性定量分析,，但影響色譜圖整體美觀度,，且這個(gè)鬼峰是以前同類樣品試驗(yàn)中未遇見的。

于是檢查進(jìn)樣口,，更換襯管與隔墊,，繼續(xù)進(jìn)樣品溶液，4.8min處仍出峰,；單獨(dú)進(jìn)乙腈溶液,，4.8min處不出峰；單獨(dú)進(jìn)丙酮溶液,，4.8min處也不出峰,。可判斷出鬼峰由樣品處理過程中污染引起,，應(yīng)在樣品前處理過程查找原因,，通過逐步分析，發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣前過濾用的有機(jī)相濾膜放置時(shí)間久了,，膜老化后表面成分容易被丙酮溶解下來,，所以出現(xiàn)4.8min的鬼峰。于是,，重新對(duì)同一樣品前處理,，更換新濾膜過濾，進(jìn)樣,，鬼峰消失，

2,、什么原因造成進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰

色譜圖是以組分的流出時(shí)間（t）為橫坐標(biāo),，以檢測(cè)器對(duì)各組分的電信號(hào)響應(yīng)值（mV）為縱坐標(biāo)得到的曲線圖。色譜圖上可得到一組色譜峰,，每個(gè)峰代表樣品中的一個(gè)（或多個(gè)）組分,。當(dāng)色譜峰峰尖向下，響應(yīng)值為負(fù)mV時(shí),，就是負(fù)峰（或稱之為倒峰）,。什么原因造成進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰？

原因

GC分析中,，進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰,，具體分析有如下原因^[2]：

①載氣不純；

②熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）使用氮?dú)庾鬏d氣,；

③記錄儀輸入線接反,，倒相開關(guān)位置改變；

④在雙柱系統(tǒng)中，進(jìn)樣時(shí)弄錯(cuò)柱子,；

⑤離子化檢測(cè)器的輸出選擇開關(guān)的位置錯(cuò)誤,；

⑥ TCD電源接反；

⑦放射源或電極被污染,；

⑧脈沖發(fā)生器不正常,；

⑨收集極接觸不良或短路。

⑩ TCD中,，樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù),。

解決方案

當(dāng)進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰時(shí)，首先檢查是否載氣不純?cè)斐傻?，?dāng)樣品中的物質(zhì)含量比載氣低時(shí)便會(huì)有負(fù)峰,，此時(shí)更換更純凈的載氣或載氣凈化系統(tǒng)就可以解決；其次檢查記錄儀輸入線是否接反,，倒相開關(guān)位置有無改變,；在雙柱系統(tǒng)中，進(jìn)樣時(shí)是否進(jìn)錯(cuò)色譜柱,；TCD的話,，查看樣品導(dǎo)熱系數(shù)是否大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)，如使用氮?dú)庾鬏d氣而引起負(fù)峰,，可使用氫氣作載氣,，再檢查TCD電源是否接反。

②載氣不純引起的負(fù)峰

對(duì)于TCD來說,，同一樣品進(jìn)去,，會(huì)有部分組份出負(fù)峰，其它都是正峰,，這與載氣的性質(zhì)有關(guān),，特別是氣體中微量組份檢測(cè)時(shí)，有時(shí)載氣含有待測(cè)物的量超過標(biāo)準(zhǔn)氣中的含量,，就有可能出負(fù)峰,。

對(duì)于FID來說，在檢測(cè)氣體中微量CO₂時(shí),，也曾遇到過出負(fù)峰（配Ni轉(zhuǎn)化爐）,，后來發(fā)現(xiàn)是載氣中CO₂的含量比較高的原因；還有載氣直接接在色譜儀上進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣,，出正峰,，當(dāng)載氣經(jīng)過凈化管到色譜儀時(shí)再進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣，出很小的負(fù)峰,，說明凈化管不純,，凈化管內(nèi)有CO₂釋放出來，從而引起負(fù)峰。

3,、為什么會(huì)出現(xiàn)前突峰,？

理想的色譜峰是正態(tài)分布的高斯曲線峰，即流出曲線呈高斯分布,。然而色譜過程很復(fù)雜,，實(shí)際上色譜峰形很多時(shí)候呈不對(duì)稱分布。前突（前傾）峰是前沿較后沿平緩的不對(duì)稱峰,，會(huì)造成定性定量不準(zhǔn)確,。那么前突峰是什么原因引起的?

原因

色譜柱對(duì)某些組分的吸附性太強(qiáng)，或進(jìn)樣量過大造成柱超載,，均會(huì)導(dǎo)致色譜峰的前突,；進(jìn)樣技術(shù)欠佳、載氣流速太低或進(jìn)樣口氣化溫度太低也會(huì)導(dǎo)致前突峰的出現(xiàn),。前突峰可能由多種因素導(dǎo)致,，如：

①柱超載，進(jìn)樣量過大,；

②載氣流速太低,；

③手動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)欠佳；

④進(jìn)樣口不干凈,；

⑤進(jìn)樣口氣化溫度太低,；

⑥試樣與固定相中的載體相互作用；

⑦兩個(gè)化合物不*重疊導(dǎo)致,；

⑧色譜柱安裝不正確,。

解決方案

色譜峰出現(xiàn)前突，常見的原因是進(jìn)樣量太大造成柱超載,。

首先,，檢查進(jìn)樣量是否太大，可減少進(jìn)入色譜柱的樣品量,，如減小進(jìn)樣量、稀釋樣品,、增加分流比等,；

其次，檢查進(jìn)樣口氣化溫度是否太低,，提高進(jìn)樣口氣化溫度,；

第三，觀察色譜峰是否是兩峰或多峰重疊導(dǎo)致,，可通過降低柱溫,、改變升溫速率、必要時(shí)更換色譜柱等操作條件讓兩峰分離；

第四,，檢查載氣流速是否太低,，適當(dāng)調(diào)整載氣流速；

第五,，如以上都正常,，可關(guān)機(jī)查看進(jìn)樣口端的色譜柱安裝是否正常，重新安裝進(jìn)樣口端的色譜柱,。

4,、什么原因會(huì)導(dǎo)致色譜峰拖尾？

前沿陡峭,，后沿較前沿平緩的不對(duì)稱峰,，稱為拖尾峰。氣相色譜中,，常見的吸附色譜法（利用吸附劑表面對(duì)不同組分物理吸附性能的差別而使之分離的色譜法稱為吸附色譜法）,，如果吸附等溫線為非線性，當(dāng)進(jìn)樣試樣量超過一定數(shù)量時(shí)就會(huì)出現(xiàn)拖尾峰,；分配色譜法（利用固定液對(duì)不同組分分配性能的差別而使之分離的色譜法稱為分配色譜法）,，如果載體表面具有活性作用點(diǎn)，試樣量超過柱負(fù)荷或進(jìn)樣方法不當(dāng)?shù)?，都?huì)出現(xiàn)拖尾峰現(xiàn)象,。什么原因會(huì)導(dǎo)致色譜峰拖尾？

原因

引起色譜峰拖尾的原因比較復(fù)雜,，如柱子兩端安裝不正確,，沒有達(dá)到進(jìn)樣口分流點(diǎn)和檢測(cè)器處尾吹點(diǎn)位置；或安裝好后又在接頭處斷裂,；柱外死體積較大,；尾吹氣流量小，樣品在柱內(nèi)或系統(tǒng)內(nèi)壁非線性吸附,；氣化室污染等原因都容易造成拖尾,。具體原因如下：

① 進(jìn)樣量過大；

② 進(jìn)樣器污染或氣化室中的襯管堵塞,；

③ 襯管未脫活,，造成待測(cè)物被吸附后逐步釋放；

④ 載氣流速過高,；

⑤ 載氣系統(tǒng)漏氣,；

⑥ 色譜柱安裝不正確；

⑦ 色譜柱嚴(yán)重流失或污染,；

⑧ 柱溫太低或高于溶劑沸點(diǎn)溫度,；

⑨ 氣化室死體積太大,；

⑩ 進(jìn)樣口氣化室溫度太低；

? 放大器不佳,，電容充放電不好,。

解決方案

考慮到引起色譜峰拖尾的原因較復(fù)雜，可從以下來分析解決：

①進(jìn)樣量檢查：是否太大,，減少進(jìn)樣量,，觀察色譜峰拖尾改善情況。

②進(jìn)樣口檢查：進(jìn)樣針針尖碰到并破壞了襯管內(nèi)的填充物,，堵在柱頭,，也會(huì)導(dǎo)致色譜峰拖尾，應(yīng)從襯管中取出部分填充物,，清理掉破碎物,，或使用無填充的襯管。

③襯管脫活：進(jìn)樣口襯管上的活性位點(diǎn)可能吸附待測(cè)組分導(dǎo)致出現(xiàn)拖尾峰,，并可能損失靈敏度和重現(xiàn)性,。對(duì)于不分流進(jìn)樣或分析極性很弱的化合物時(shí)，使用脫活襯管能盡量避免拖尾,。色譜當(dāng)峰拖尾情況發(fā)生時(shí),，應(yīng)及時(shí)更換襯管，尤其對(duì)于痕量分析,，全新的襯管比清洗后并重新脫活的襯管在避免色譜峰拖尾上表現(xiàn)優(yōu)異,。

④色譜柱溫度：超出色譜柱承受上限的溫度會(huì)造成固定相和膜表面的加速損壞，這樣會(huì)造成色譜柱的過分流失,，降低柱效（分離度）,，尤其在有泄漏或載氣中氧含量較高時(shí)，過度加熱會(huì)大大加速并損壞色譜柱,，這樣待分析活性組分的色譜峰就容易形成拖尾,。

⑤色譜柱污染：應(yīng)切去色譜柱前端被污染的0.5-1m，必要時(shí)還需更換進(jìn)樣口襯管,、隔墊,，清洗進(jìn)樣口，嚴(yán)重時(shí)就需要更換色譜柱,。

⑥色譜柱位置：在進(jìn)樣口中的位置不正確,，泄漏或柱端切割不平整，均會(huì)導(dǎo)致色譜峰前伸或拖尾,，應(yīng)用色譜柱切割刀將柱端切割得干凈而平整，重新按照尺寸安裝色譜柱,。

⑦進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣或柱上進(jìn)樣時(shí),，溶劑效應(yīng)顯著,，應(yīng)降低初始色譜柱溫度，這樣可使保留值增加,，峰拖尾會(huì)減弱,。

5、什么原因會(huì)引起分析時(shí)出現(xiàn)圓頭峰,？

色譜分析中,，有時(shí)會(huì)見到色譜圖上出現(xiàn)一些峰頂點(diǎn)圓鈍的峰，這就是圓頭峰,。圓頭峰對(duì)定性定量都會(huì)產(chǎn)生一定影響,，給結(jié)果帶來更大的不準(zhǔn)確性，分析中應(yīng)盡量避免,。在檢測(cè)中遇到的圓頭峰,，是什么原因造成？該如何避免呢,？

原因

色譜分析中出現(xiàn)圓頭峰,，有以下幾個(gè)方面原因：

①進(jìn)樣量過大，超過檢測(cè)器的線性范圍（ECD檢測(cè)時(shí)尤其如此）,；

②檢測(cè)器受固定相流失及樣品中高沸點(diǎn)成分,、易分解組分及腐蝕性物質(zhì)的污染；

③記錄儀靈敏度過低,；

④載氣系統(tǒng)可能存在泄漏,。

解決方案

針對(duì)色譜圖中出現(xiàn)圓頭峰，可采取的措施有：

①減少樣品溶液進(jìn)樣量或?qū)悠废♂尯笤龠M(jìn)樣,，或增大分流比來進(jìn)樣,；

②清洗檢測(cè)器，如果污染物僅限于高沸點(diǎn)物質(zhì),，則通?？蓪z測(cè)器加熱至使用溫度后，再通入載氣就可清除,，要注意加熱的溫度不能損壞檢測(cè)器的絕緣材料,；

如果加熱法不適宜，也可以用丙酮等溶劑從進(jìn)樣口注入（每次可注入幾十微升）進(jìn)行清洗,，在污染程度較輕時(shí)是有效的,；若以上方法都不能解決污染問題，則應(yīng)將檢測(cè)器卸下,，選擇既能溶解污染物又不損壞檢測(cè)器的溶劑,，用注射器注入測(cè)量池進(jìn)行*清洗；

③適當(dāng)調(diào)節(jié)記錄儀靈敏度,；

④查看載氣氣路壓力,，仔細(xì)檢查是否存在泄漏,，這種情況一般伴隨著保留時(shí)間或響應(yīng)值的變化。

6,、當(dāng)出現(xiàn)平頭峰時(shí),，應(yīng)怎樣解決？

氣相色譜分析中,，色譜圖上有時(shí)會(huì)看到色譜峰頂點(diǎn)在一段時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)直線,，這就是所謂的平頭峰。平頭峰的出現(xiàn)會(huì)造成對(duì)組分無法準(zhǔn)確的定性定量分析,，因此應(yīng)盡量避免,。

原因

色譜圖中出現(xiàn)平頭峰，首先要考慮進(jìn)樣量是否過大,，導(dǎo)致信號(hào)過大,，信號(hào)超過記錄儀的大測(cè)量值，不再上升出現(xiàn)的平頭峰,，包括進(jìn)樣量過大及濃度太大等,；還可能是檢測(cè)器靈敏度選擇太高，離子化檢測(cè)器所用靜電計(jì)輸入達(dá)到飽和,，記錄儀滑線電阻或機(jī)械部分故障,。

解決方案

一旦遇見平頭峰，應(yīng)該從以下來解決：

①減少進(jìn)樣量,，或?qū)悠愤M(jìn)行合理稀釋,，或進(jìn)樣時(shí)加大分流比；

②適當(dāng)調(diào)節(jié)檢測(cè)器信號(hào)衰減,，改變記錄儀量程,；

7、為什么有時(shí)會(huì)在峰后出現(xiàn)負(fù)的,？

在氣相色譜分析中,，有時(shí)會(huì)在出峰后出現(xiàn)負(fù)的，像倒峰但又不是倒峰,，是什么原因造成這種現(xiàn)象,？

原因

氣相色譜分析，化合物峰后出現(xiàn)負(fù)的,，與檢測(cè)器污染,、樣品過載，熱導(dǎo)檢測(cè)器用氮?dú)庾鲚d氣,，及載氣微量泄漏等有關(guān),。

解決方案

首先查看載氣是否存在微漏，排除掉微漏的情況,；如果是熱導(dǎo)檢測(cè)器,，若采用氮?dú)庾鳛檩d氣,，可將氮?dú)飧臑闅錃猓M量消除出現(xiàn)負(fù)的情況,；如果是電子捕獲檢測(cè)器，先判斷是否檢測(cè)器過載,，減小進(jìn)樣量或稀釋樣品后,，再進(jìn)樣觀察出峰情況；如果出峰后仍有負(fù)的,，可斷定檢測(cè)器受污染,，這時(shí)需要對(duì)檢測(cè)器進(jìn)行清洗，分為熱清洗法和氫烘烤法,。

①熱清洗法

通常輕度污染時(shí)用,，首先需確保氣路不漏和無污染。然后卸下色譜柱,，用密封螺帽將色譜柱接檢測(cè)器的接頭堵死,，調(diào)節(jié)N₂、尾吹氣至50-60mL/min,，升高檢測(cè)器溫度至350℃左右（⁶³Ni 源）,，柱溫250℃，保持4-8h,。后,，冷至常用操作溫度，觀察基線是否下降至正常值,，如有效性不夠,，需進(jìn)一步改善，可重復(fù)處理幾次,。

②氫烘烤法

這是近年較常用的方法,。只需將載氣或尾吹氣換成氫氣，調(diào)流速至30-40mL/min,。氣化室和柱溫為室溫,，將檢測(cè)器升至300-350℃，保持18-24h,，使污染物在高溫下與氫作用而除去,，氫烘烤畢，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài),，穩(wěn)定數(shù)小時(shí)即可,。