頂空進樣也稱靜態(tài)頂空技術(shù),。主要用于測定在一定溫度下可揮發(fā)以及相對比較難于前處理的樣品,。使用一個封閉容器和幾種進樣系統(tǒng),。這些進樣系統(tǒng)可以是一-個氣密型的進樣針,，或一個樣品定量環(huán),，或是一-個壓力系統(tǒng),。 在一個溫控浴中,，加熱裝有樣品的密封容器，用氣密針將密封容器頂部的氣體定量地轉(zhuǎn)移到GC進樣口,。針需要加熱至與樣品瓶同樣溫度或高于樣品瓶的溫度以防止冷凝,。當氣密針插人進樣口推動針桿時，可能遇到來自柱頭約2atm的阻力,，因此推動針桿會較困難,，手動進樣重復(fù)性很不好。采用自動頂空進樣器可以按.照樣品的氣化條件,，設(shè)置加熱的溫度,、時間及振蕩條件等。進樣時樣品在氣相中的濃度符合公式:

c_g =c_o/（K+V_g/V_I）

c_g一被分析物在頂空中的濃度;

c_o一被分析物在原樣品中的濃度;

V_g一頂空瓶中氣相的體積;

V₁一頂空品種樣品的體積;

K一分配系數(shù),。

       被分析物在特定基質(zhì)中的K值越小,，在氣相中的濃度越大。甲苯在水中的K值非常小(25C時大約為4),所以測定水中揮發(fā)物時,，甲苯的靈敏度會比較高,。乙醇在水中的K值比較大(25C時約5000)，為了提高靈敏度,，可以在水樣品中加人少量無機鹽,。升高溫度對于某些化合物(如乙醇)可以提高靈敏度，而另一些化合物(如甲苯,、四氯乙烯)則不然,。

需要注意的問題是，基質(zhì)如果是液體,，基質(zhì)的蒸氣壓通常會高于樣品的蒸氣壓,，選擇沸點較高的化合物作基質(zhì)。頂空進樣要用分流進樣方式,，以防止樣品擴散和壓力波動,。使用直通式的村管，不添加玻璃毛,。