多官能團環(huán)氧樹脂的固化反應和凝膠模型
 

周正偉 1 , 白瑞成 1 , 任慕蘇 1 , 孫晉良 1 , 周 澤 2 , 胡清平 2 , 汪傳斌 2

( 1. 上海大學復合材料研究中心, 上海 200072; 2. 遠東控股集團有限公司, 江蘇 宜興 214257)
 

摘要: 用差示掃描量熱儀和 RS600 旋轉流變儀分別研究了 AG-70 環(huán)氧樹脂體系的升溫固化反應情況和升溫及恒溫條件下的流變性能。實驗結果表明, 該環(huán)氧樹脂體系的固化動力學方程符合兩參數(shù)自催化模型, 采用 Malek 大概然法計算了模型中的動力學參數(shù), 獲得了兩個特征值下的動力學方程, 將實驗結果與理論值進行了對比。采用兩種方式確定了凝膠溫度點, 并與用差示掃描量熱( DSC)方法獲取的凝膠點溫度作比較, 利用恒溫溫度與凝膠時間的函數(shù)關系計算出了凝膠模型, 其數(shù)學表達式為: lnt gel = - 19167+ 8. 57/ T 。

關鍵詞: 環(huán)氧樹脂; 差示掃描量熱法; 動力學模型; 凝膠模型

中圖分類號: TQ323. 5 文獻標識碼: A 文章編號: 1000-7555( 2011)10-0121-04

環(huán)氧樹脂是一類應用廣泛的熱固性樹脂, 在航空航天,、電子電氣,、機械制造及其它工業(yè)領域有著重要應用, 已成為一種*的合成材料[ 1] ,。環(huán)氧樹脂 AG- 80 從上世紀 60 年代便開始研究, 直到今天其研究已趨于成熟, 在航空航天等方面的應用較廣,。
 
環(huán)氧樹脂 AG- 70 是一種新型的改性樹脂, 其黏度比AG- 80 的黏度小, 環(huán)氧值低, 耐熱性能更佳,。其動力學模型及凝膠模型是樹脂基復合材料快速成型過程中的關鍵問題, 國內(nèi)外用 Malek 法對樹脂的動力學參數(shù)進行求解的研究很多, 但結果各不相同, 而且是針對不同體系的樹脂[ 2] ; 凝膠是樹脂固化過程中的一個重要轉折, 凝膠溫度,、時間對快速成型工藝參數(shù)的設置起著重要作用。因此對此樹脂體系進行動力學模型和凝膠模型研究很有必要,。本實驗以環(huán)氧樹脂 AG- 70 為主體樹脂, MNA 為固化劑, EM I- 2, 4 為促進劑, 對體系進行不同升溫速率下的 DSC 測試,。用旋轉流變儀測量了該樹脂體系升溫及恒溫過程中的動態(tài)性能變化, 確定凝膠時間與溫度之間的函數(shù)關系。

1 實驗部分

1. 1 實驗材料

樹脂: 環(huán)氧樹脂 AG-70, 上海合成樹脂研究所提供, 環(huán)氧值為 0172, 黏度為 315 Pa•s( 25 ℃) ; 固化劑:甲基納迪克酸酐( MNA) , 意大利 POLYNT 公司生產(chǎn),1. 2 實驗方法將AG-70,、MNA,、EMI -2, 4 按照比例混合均勻, 并在 40 e 真空干燥箱中除氣泡 30 min。采用德國 NETZSCH 公司 DSC200PC 型差示掃描量熱儀, 對環(huán)氧樹脂體系進行升溫速率分別為 15e / min,、20 e / min,、30 e / min 的動態(tài)掃描, 利用高純氮氣進行保護, 氣流量為 20 mL/ min, 試樣的用量控制在 6 mg~ 8 mg 之間, 放置在鋁坩堝內(nèi)進行測試。采用美國 Thermo Hakke 公司 RS600旋轉流變儀測試環(huán)氧樹脂體系從室溫到 170 e 左右的動態(tài)模量變化, 以及在 100 e ,、110 e ,、120 e 的等溫模量變化。樣品厚度由兩塊平行板之間的間隙確定, 為 018 mm,。頻率設置為 1Hz, 升溫速率為 3 e / min, 初始應變控制為 1% ,。

2 結果與討論

2. 1 固化動力學模型

2. 1. 1 理論分析: DSC 測試是研究環(huán)氧樹脂固化動力學的常用方法, 國內(nèi)較常用的是模型擬合法, 環(huán)氧樹脂固化動力學模型有三種: n 級模型、Kamal 模型及自催化模型 [ 3] ,。前期的研究發(fā)現(xiàn) n 級模型不適合本樹脂體系的研究, 而Kamal 模型主要用在等溫DSC 測試的固化擬合, 對于非等溫 DSC 測試的固化擬合則需要采用自催化模型, 前面的研究也證實本實驗用樹脂體系的固化動力學模型符合自催化模型, 故在此用Malek 大概然法求動力學參數(shù), 從而確定固化反應動力學模型,。

一般情況下固化反應速率方程為 [ 4] :

式中: A—— 固化度; t —— 反應時間; A ——指前因子;E ——固化活化能; R ——普適氣體常數(shù); T —— 溫度: f ( α) ——機理函數(shù)。

Ozawa 方程為求得固化活化能提供了一個可靠的方式,。其表達式為:

通過上式就可以得到固化反應活化能 E, 其值為59141 kJ/ mol,。定義兩個特殊的函數(shù)方程 [5] :

將不同升溫速率下的 y (α) 和z( α) , 在( 0, 1) 范圍內(nèi)進行標準化,。設 αp 是 DSC 曲線放熱峰出現(xiàn)極值處所對應的固度, αM 是 y( α?)出現(xiàn)極值處所對應的固化度,α∞ P 是 z ( α)出現(xiàn)極值處所對應的固化度。當 αM< αp , α∞ P≠ 0.633, 且三個參數(shù)都不依賴于升溫速率 β時, 函數(shù) f ( α)能夠用 Sestal- Berggren 兩參數(shù)自催化模型表示:

通過上式將作圖, 并進行線性擬合, 所得斜率是動力學參數(shù) n, 截距是lnA , 將計算的 n 值代入( 6) 式就可以得到 m 值, 這樣就可以求出固化反應速率方程的各個參數(shù), 從而確定了固化反應的速率方程,。

2. 1. 2 實驗結果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時間縮短, 放熱發(fā)生滯后,。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關系如 Fig. 2、Fig. 3 所示,。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個特征值,。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中,。y( α)出現(xiàn)了三個不同極值, 極值的選定對模型預測結果會產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 ,、αM 3 分別進行計算, 其計算結果列于 Tab. 2 中。

將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應速率方程,。

2. 1. 2 實驗結果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時間縮短, 放熱發(fā)生滯后,。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關系如 Fig. 2、Fig. 3 所示,。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個特征值,。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中,。y( α)出現(xiàn)了三個不同極值, 極值的選定對模型預測結果會產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 ,、αM 3 分別進行計算, 其計算結果列于 Tab. 2 中。

將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應速率方程,。

由以上兩式確定的理論計算結果和實驗計算得到的結果進行比較, 如 Fig. 4、Fig. 5 所示,。從Fig. 4 中可看出, 當固化反應速率較大時, 模型預測結果不準確,但在低溫和高溫時模型的預測結果很好,。在 Fig. 5中, 在固化反應速率曲線峰值左邊預測結果較好, 但右邊的預測誤差較大。

2. 2 凝膠模型特性研究

2. 2. 1 理論分析: 環(huán)氧樹脂體系會隨著溫度的升高而發(fā)生固化反應, 在某一溫度下樹脂體系分子鏈迅速纏結形成三維網(wǎng)狀結構而使得體系的黏度會突然增大, 產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象, 此時溫度就是凝膠溫度,。文獻中出現(xiàn)的凝膠點的判斷方法一般有以下幾種 [6] : 儲能模量G‘和損耗模量 G‘’的交點; 損耗因子 tan D曲線曲率大值處所對應的點; 損耗因子 tan D值與頻率無關的起始點; 儲能模量 G’與基線的交點,。本文中選擇前面兩種方法來確定凝膠點, 并進行對比。當樹脂體系固化到固化為 α gel 時, 對( 1) 式進行變形并積分可得:

從上式可知, 只要在恒溫條件下確定凝膠時間, 就可以得到凝膠模型方程 [ 7] ,。

2. 2. 2 實驗結果與分析: Fig. 6 是環(huán)氧樹脂體系在升溫過程中的損耗因子 tanD隨溫度的變化曲線, 從圖中可以看出, 曲線在131.1℃處出現(xiàn)一極值, 說明環(huán)氧樹脂體系在131.1℃處發(fā)生凝膠現(xiàn)象, 這比用 DSC 方法獲得的凝膠點溫度 127.3℃ 高出 3.8℃ ,。從實驗結果發(fā)現(xiàn), 儲能模量 G'和損耗模量 G''的交點有兩個。從恒溫測試的數(shù)據(jù)得到不同方法計算的凝膠時間 t gel 列于Tab. 3 中, C 1 ,、C 2 分別表示儲能模量 G'和損耗模量 G''的一,、第二個交點。T ab. 3 中, 無論采用何種方法計算的凝膠時間都隨著恒溫溫度的升高而下降,C 1 值比損耗因子 tanD的峰值低, C 2 值比損耗因子tanD的峰值高, 粗略估計, 損耗因子 tanD的峰值是C 1 ,、C 2 的算術平均值,。

交點 C 1 值與用 DSC 方法得到的凝膠溫度值接近, 故取 T ab. 3 中的 C 1 值為凝膠點, 以( 12) 式為依據(jù), 將凝膠時間對數(shù)與溫度倒數(shù)作圖, 并進行線性回歸, 可得溫度與凝膠時間的關系表達式為:

3 結論

( 1) 用升溫 DSC 研究了AG-70 環(huán)氧樹脂體系在室溫至 275 ℃ 范圍內(nèi)的固化反應動力學。結果表明, 該樹脂體系的固化反應符合自催化反應模型, 運用Malek 大概然法求取了模型中的固化反應動力學參數(shù), 并得到了兩組固化反應動力學方程,。將模型的預測結果與實驗數(shù)據(jù)進行了比較,。

( 2) 用 RS600 旋轉流變儀測試了樹脂體系在升溫和恒溫條件下的流變性能, 采用兩種不同的方式確定了凝膠溫度點, 用恒溫條件下獲得的凝膠時間點為依據(jù), 計算出了凝膠模型, 可用于指導工藝過程。

參考文獻:

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[ 2] Rosu D, Cascaval C N, M ustata F, et al . Cure kinetics of epoxyresin studied by non-isothermal DSC data[ J] . T hermochimica Acta,2002, 383: 119-127.

[ 3] Chaemy M, Riahy M H. Kinetics of anhydride and polyamide curingof bisphenol a-based diglycidyl ether using DSC [ J] . Eur. Polym.J. , 1996, 32( 10) : 1207-1212.

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[ 5] Yousefi A, Lafleur P G . Kinetic studies of thermoset cure reactions:A review [ J] . Polym. Compos. , 1997, 18( 2) : 157-167.

[ 6] Laza J M, Julian C A, Larrauri E, et al. Thermal scanningrheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. an amine ascuring agent [ J] . Polymer, 1998, 40: 35-45.

[ 7] Mortimer S, Ryan A J, Stanford J L. Rheological behavior and ge-lpoint determination for a model Lewis acid-initiated chain growth e-poxy resin [ J] . Macromolecules, 2001, 34: 2973- 2980.