頂空取樣法是化合物所用的一種從樣品容器頂空，分翻態(tài)頂空取樣和動態(tài)頂空取樣兩種方法,。靜態(tài)法是用直接吸取容器頂空中的氣體作為樣品的方法,。它具有簡單易行、減少人為因素影響及不受咋揮發(fā)性紙分干擾的特點,，但于組分復(fù)雜而含量低微的樣品分析時,，仍受到一些限制。動態(tài)法是采用吹出一吸附裝置,，通氣將揮發(fā)性組分吹 出并捕集在吸附材料立,，然后升溫將所捕集到的揮發(fā)性 組分轉(zhuǎn)移干冰冷卻的玻璃毛細管冷阱中，隨后再將冷凝 的液樣注人氣相色譜儀進行分析,。大多數(shù)情況下,，我們使用的頂空儀器都叫靜態(tài)頂空，它是指采樣過程是靜態(tài)的過程,，采樣的過程中樣品瓶中的氣態(tài)部分濃度不發(fā)生變化,，直接取密封的樣品瓶內(nèi)上部的氣態(tài)揮發(fā)物進行分析。
而大多數(shù)情況下頂空取樣的過程是由以下四個步驟組成的：
一,、樣品瓶裝好樣品,，密封后放置在一個有加熱和溫度控制的環(huán)境里。
二,、環(huán)境加溫,，瓶內(nèi)液體/固體樣品中的揮發(fā)物揮發(fā)到瓶內(nèi)上部的空間，氣體分子在兩個狀態(tài)環(huán)境中來回逐步到達氣液平衡狀態(tài),。
不同樣品的平衡時間需要摸索,，恰當?shù)臅r間對后面分析結(jié)果的精度和重復(fù)性很重要。
在加熱平衡時,，剛開始隨著加熱平衡的時間增加,，頂空內(nèi)氣態(tài)部分的待測樣品濃度越來越高，但終會趨于一個平衡,。

其中K值是平衡系數(shù),，影響它的參數(shù)很多，比如溫度，樣品的性質(zhì)等,。K值越小,，終揮發(fā)出來的待測組分濃度越高。β是相比率,，也就是頂空瓶中液體樣品量的多少,。
頂空瓶中的樣品量越多，終揮發(fā)出來的待測組分濃度越高,。但其實頂空瓶中的樣品量也是不能總增加的,。

 
三、通過時間的靜止,，讓頂空瓶內(nèi)氣體空間的揮發(fā)物濃度保持,，這樣可以讓頂空分析的重現(xiàn)性變得好。
四,、進樣針穿過瓶蓋抽取氣態(tài)揮發(fā)物,。
當氣液之間達到平衡之后,，無論是手動還是自動的氣密針樣品瓶蓋,，吸取量的氣態(tài)樣品。
手動進樣針直接進樣到GC分流不分流進樣口,，而自動取樣系統(tǒng)則通過氣路系統(tǒng)的切換和載氣帶入的方式,，將取樣所得的固定體積的氣態(tài)揮發(fā)物進樣到GC分流不分流進樣口中。