摘自《食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)》
范文來,,男,,研究員,主要從事釀酒工程與發(fā)酵工程方面的研究,。
我國白酒風(fēng)味物質(zhì)研究始于1964年茅臺酒的第2次試點(diǎn),。1964年10月采用紙上層析法研究醬香型白酒窖底香氣微量成分,當(dāng)時(shí)一個斑點(diǎn)呈現(xiàn)窖底香,,經(jīng)鑒定是己酸乙酯,并進(jìn)行了添加實(shí)驗(yàn)確認(rèn),。1955年di一臺商業(yè)化氣相色譜(gas chromatography,,GC)出現(xiàn),1967年將GC應(yīng)用于我國白酒微量成分研究 ,。1964年Fuller等發(fā)明了氣相色譜-聞香技術(shù)(GC-olfactometry),,將GC的化合物分離性能與人的鼻子聞香結(jié)合起來,從此,,食品風(fēng)味研究取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,。但直到2005年GC-O技術(shù)才應(yīng)用于我國白酒風(fēng)味研究。筆者曾經(jīng)對風(fēng)味研究方法及香氣物質(zhì)研究有過回顧,,江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀造微生物學(xué)及應(yīng)用酶學(xué)研究室的范文來,, 徐巖擬回顧GC-O技術(shù)應(yīng)用于白酒研究的方法學(xué),包括總體研究思路,、聞香技術(shù),、香氣成分定量技術(shù)以及香氣重組與缺失技術(shù),以期對酒類香氣成分研究有所啟發(fā),。
1 白酒香氣總體研究思路
白酒香氣研究的方法與食品風(fēng)味研究方法[11-12]類似,,但又有其自身特點(diǎn)。主要包括以下幾個主要方面,。
一是香氣物質(zhì)提取。香氣物質(zhì)提取方法目前主要使用的還是經(jīng)典的液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)方法,,白酒中大部分香氣物質(zhì)是極性較強(qiáng)的化合物,,因而常用萃取劑是乙mi、二氯甲烷,、氟利昂或它們的混合物[13-21],,當(dāng)然也有使用頂空固相微萃取(head-space solid phase microextraction,HS-SPME)作為樣品提取的方法[6],,但由于該方法在萃取物極性方面上的局限,,因而較少使用,。
白酒LLE的關(guān)鍵是酒精對萃取物的影響。研究表明,,高度白酒必須稀釋后才能有效萃取,,稀釋后的酒精度是10%vol~14%vol[6,13-14,18]。
為防止水可能帶入的氣味物,,風(fēng)味研究全過程使用的水為超純水(Milli-Q),,且將水加熱煮沸5 min,冷卻后使用,。
為防止洗滌劑帶入的氣味物,,必須使用無味洗滌劑浸泡實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿1~2d,再按常規(guī)方法清洗,。清洗后的玻璃器皿再用煮沸冷卻后的超純水洗滌3次,,進(jìn)行烘干,不能高溫烘干的材料,,常溫晾干,。
二是香氣物質(zhì)分離。白酒微量成分含量十分豐富,,多達(dá)千種[22-23],,已經(jīng)鑒定出的化合物達(dá)698種[23-24]。在聞香過程中,,可能會出現(xiàn)化合物GC峰重疊,,造成香氣重疊;或某些化合物香氣太強(qiáng),,而掩蓋了香氣較弱的化合物,。因此,通常會將萃取后的有機(jī)相再進(jìn)行分離,,或稱為分餾(fractionation),。如將萃取后的有機(jī)相分為酸性組分(acidic fraction,AF),、堿性組分(basic fraction,,BF)、水溶性組分(water-soluble fraction,,WSF)和中性組分(neutral fraction,,NF)[17-18],或分為AF,、WSF,、中堿性組分(N/BF)[16,21],或分為酸性-水溶性組分(A/WF)和N/BF[13-14,19-20,25-27]。但由于中性組分或中堿性組分仍然比較復(fù)雜,,即化合物眾多,,此時(shí),還可以采用正相色譜技術(shù)(normal-phase liquid chromatography,,NPLC),,根據(jù)化合物極性將其再細(xì)分為多個亞組分(subfraction)[13,18]。如在洋河大曲研究時(shí),,N/BF組分化合物多,,采用硅膠60(silica gel 60)吸附N/BF組分香氣成分,分別使用V(戊烷)∶V(乙mi)=98∶2,、95∶5,、90∶10和0∶100混合液洗脫成4個組分[13]。在進(jìn)行茅臺酒和郎酒研究時(shí),,分別使用V(戊烷)∶V(乙mi)=100∶0,、95∶5、90∶10,、80∶20,、70∶30和0∶100混合液洗脫成6個組分[18],。在研究藥香型白酒香氣和萜烯類化合物時(shí),,將N/BF組分使用硅膠柱分別用V(戊烷)∶V(乙mi)=100∶0、95∶5,、90∶10,、80∶20、70∶30,、50∶50和0∶100混合液洗脫出7個組分[19,28],。如此形成的AF或A/WF、BF,、NF或N/BF,、水溶性組分,或者加上NPLC的亞組分分別進(jìn)行聞香,。
三是活性香氣化合物(active-aroma compounds)發(fā)現(xiàn),。一個特定酒樣中,什么技術(shù)可以檢測哪一個化合物對香氣有貢獻(xiàn)呢,?通常認(rèn)為是GC-O技術(shù)[5],,又分為精靈分析(CharmAnalysis)法[29]、香氣萃取稀釋分析(aroma extract dilution analysis,,AEDA)法[12,30],、香氣萃取濃縮分析(aroma extract concentration analysis,AECA)法[31]、Osme技術(shù)(Osme techniques)[32]等,。這些技術(shù)能檢測到可能呈香的化合物,,再與GC-氫火焰離子化檢測器(GC-flame ionization detector,GC-FID)或GC-質(zhì)譜檢測器(GC-mass spectrometry,,GC-MS)技術(shù)結(jié)合后,,就可以進(jìn)行香氣化合物鑒定。
香氣化合物的鑒定需要使用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行確認(rèn),,即當(dāng)未知化合物香氣特征,、色譜保留時(shí)間(retention index,RI)[33]以及質(zhì)譜信息與標(biāo)準(zhǔn)品*一致時(shí),,即可確認(rèn),。通常情況下,需要使用二個極性不同的色譜柱(如極性和非極性色譜柱)進(jìn)行確認(rèn)[13-14,34-35],。
四是重要活性香氣化合物確認(rèn),。應(yīng)用Charm-Analysis、AEDA和Osme技術(shù)能夠發(fā)現(xiàn)重要的風(fēng)味化合物,,但由于檢測到的這些化合物呈現(xiàn)的是在空氣中的香氣強(qiáng)度,,與原白酒樣品中實(shí)際香氣強(qiáng)度有區(qū)別,因此,,通常使用氣味活力值(odor activity value,,OAV)的大小來表征其重要程度。OAV是指氣味化合物濃度與其對應(yīng)介質(zhì)中氣味閾值的比值[12,36],。OAV越大,,說明該香氣化合物越重要[37-39]?;衔餄舛鹊臏y定在本文第3節(jié)香氣成分定量技術(shù)部分討論,。
為此,需要測定這些香氣化合物在白酒中的氣味閾值,。*大規(guī)模測定白酒香氣化合物閾值文章發(fā)表于2011年,,當(dāng)時(shí)組織國家ji評酒員測定了79個香氣化合物在φ=46%酒精水溶液中的氣味閾值[40],其后,,不少研究人員又陸續(xù)測定了一些化合物的閾值,。到目前為止,據(jù)不*統(tǒng)計(jì)共測定了143種化合物氣味閾值,,包括32種酯類,、15種醇類、15種醛類,、2種縮醛,、5種酮類、14種脂肪酸、9種吡嗪,、7種呋喃類,、16種芳香族、14種酚類,、4種內(nèi)酯,、6種含硫化合物和4種萜烯類化合物的閾值[25, 35, 40-43],。
五是關(guān)鍵香氣化合物確認(rèn),。OAV大的化合物是不是關(guān)鍵香氣需要進(jìn)行驗(yàn)證。其一是選擇一些OAV較高的化合物,,進(jìn)行香氣重組(recombination)或香氣重構(gòu)(reconstitution),,建立香氣模型。如果重組后的整體香氣與原有酒樣不一樣,,或相似度不高,,則需要從香氣物質(zhì)提取開始重新實(shí)驗(yàn);其二是通過缺失實(shí)(omission test),,確定關(guān)鍵風(fēng)味成分,。如果缺失某個化合物后,整體香氣與原有研究酒的香氣不同,,則該化合物為關(guān)鍵香氣化合物[34-35, 44] ,。
2 聞香技術(shù)
無論采用何種聞香技術(shù),參加聞香的人員必須進(jìn)行培訓(xùn)與選擇[6,34],。AEDA聞香時(shí)通常需要2~3人,,每個稀釋度聞香6次(每人2~3次),,只要有1人聞到香氣就認(rèn)可這個香氣存在,計(jì)算其香氣稀釋因子(flavor dilution factor,,F(xiàn)D值)[14,34-35]。而Osme技術(shù)中,,主要使用香氣強(qiáng)度。香氣強(qiáng)度通常有6點(diǎn)刻度法(0~5)[45]和16點(diǎn)刻度法(0~15)[13],。“0”表示沒有香氣;中間點(diǎn)“3”或“8”表示香氣強(qiáng)度中等,;“5”或“15”表示香氣zui強(qiáng)[13,45] 。
2.1 AEDA法
AEDA方法由Grosch于1993年發(fā)明[12,30]。萃取濃縮后的樣品與溶按V∶V=1∶1,、1∶2,、1∶3比例稀釋,每一個稀釋樣品用GC-O聞香[11],,結(jié)果用FD值表示,。FD值是指初萃取物中呈香物質(zhì)濃度與該香味物質(zhì)稀時(shí)(GC-O仍能檢測到)濃度比。因此,,F(xiàn)D值是一個相對測量值,,是化合物在空氣中的OAV值。AEDA法已經(jīng)在酒類風(fēng)味研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,,如豉香型白酒香氣研究[34],、洋河大曲新酒與老酒香氣研究[6],、五糧液與劍南春香氣研究[14],、清香型原酒香氣研究[20] 。
2.2 Osme技術(shù)
Osme一詞來源于希臘語,,意思為“聞香(smell)”,。Osme技術(shù)由McDaniel等人開發(fā)[32]。該方法是萃取獲得的樣品,,不經(jīng)稀釋,,直接進(jìn)行GC-O分析,記錄香氣強(qiáng)度,。將感官品嘗人員記錄到的香氣強(qiáng)度進(jìn)行平均,,即為香氣強(qiáng)度值,此法又稱為GC-香氣強(qiáng)度法(GC-intensity),。Osme技術(shù)考慮了斯蒂文斯法則(Stevens’s Law)[3],,它測量的是香氣物質(zhì)的時(shí)間-強(qiáng)度值(time-intensity)。該技術(shù)因耗時(shí)短,,已經(jīng)在白酒香氣研究中獲得廣泛應(yīng)用,,如洋河大曲香氣研究[13]、洋河綿柔型白酒香氣研究[27],、清香型白酒(包括汾酒,、寶豐酒和青稞酒)香氣研究[35]、茅臺與郎酒香氣研究[18],、醬香型習(xí)酒和濃香型習(xí)酒香氣研究[25, 46],、老白干香型白酒香氣研究[16]、牛欄山二鍋頭香氣研究[26],、寶豐酒香氣研究[47],、藥香型董酒香氣研究[19],、豉香型白酒香氣研究[48]、兼香型白酒香氣研究[17],、白酒異嗅物研究[21],。
3 香氣成分定量技術(shù)
精確定量白酒中香氣成分是件十分困難的事。白酒中香氣成分眾多,,化學(xué)性質(zhì)不一,;濃度千差萬別,從ng/L至g/L,。因此,,對白酒化合物定量通常需要幾個方法結(jié)合使用。對濃度較高的化合物,,如己酸乙酯(濃香型等香型),、乙酸乙酯、乳酸乙酯等(幾百mg/L至g/L),,通常采用直接進(jìn)樣GC-FID測定[25],;而對于濃度較低的化合物(μg/L至幾十mg/L),通常采用HS-SPME[25]或攪拌子吸附萃取技術(shù)(stir bar sorptive extraction,,SBSE)測定[49],。而對于一些特殊化合物如含氮化合物,則采用檢測器氮磷檢測器(NPD)測定[50],;另外一些化合物如反-2-烯醛類化合物需要衍生化后測定[34],。
3.1 直接進(jìn)樣GC-FID
白酒中一些高濃度香氣化合物可以采用此法測定,主要包括濃香型和醬香型白酒中的乙酸乙酯,、丁酸乙酯,、戊酸乙酯、己酸乙酯,、乳酸乙酯,、正丙醇、正丁醇,、2-甲基丙醇(異丁醇),、3-甲基丁醇(異戊醇)[25],;清香型白酒中的乙酸乙酯,、乳酸乙酯[35];豉香型白酒中的乙酸乙酯,、乳酸乙酯,、正丙醇、異丁醇,、異戊醇和2-苯乙醇[34],;芝麻香型白酒中的乙酸乙酯,、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯,、戊酸乙酯,、己酸乙酯、庚酸乙酯,、乳酸乙酯,、辛酸乙酯、正丙醇,、正丁醇,、異丁醇、異戊醇和乙縮醛[39],。因測定的化合物大部分為酯類,,故采用乙酸戊酯作內(nèi)標(biāo)[25,34-35]。該法還可以直接定量白酒中的乙醛與乙縮醛,,此時(shí)使用辛醛-d16作內(nèi)標(biāo)[51],。
另外一些化合物也可以采用GC-FID檢測,如乙醛和乙縮醛,,此時(shí)可用辛醛-d16作內(nèi)標(biāo)[51],。
3.2 LLE和液液微萃取
LLE與GC-MS結(jié)合后可用于化合物定量分析,如地衣芽孢桿菌發(fā)酵液成分檢測[52],,高濃度硫化物檢測等[53],。
液液微萃取(liquid-liquid microextraction,LLME)是一種環(huán)境友好的技術(shù)[54],。LLME結(jié)合GC-MS采用選擇離子法(selective ion monitoring,,SIM)通常定量mg/L級化合物[25,55]。該法在醬香型白酒中可一次性定量48種香氣化合物,,包括酯類13種,、醇類11種、酸類9種,、芳香族化合物9種,、呋喃類化合物4種、醛酮類1種以及吡嗪類化合物1種,。乙酸乙酯,、乙縮醛、丙酸乙酯因溶劑延遲無法定性與定量,;乙醛因揮發(fā)性太強(qiáng),,無法使用LLME方法定量[55]。該法目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于白酒定量中,,如醬香型[25,55],、濃香型[25],、清香型[35]、芝麻香型[56]白酒,。另外,,因SPME萃取頭對脂肪酸不敏感,故脂肪酸類化合物可以采用LLME法測定[39],。
3.3 SPME結(jié)合GC-MS
SPME技術(shù)于1989年由Belardi和Pawliszyn[57]開發(fā),,已經(jīng)被廣泛用于食品風(fēng)味物質(zhì)研究[58],主要用于定量μg/L級化合物,。該技術(shù)可用于以下分析:一種是頂空分析,,即HS-SPME,2005年HS-SPME*應(yīng)用于白酒風(fēng)味研究[6],,后該技術(shù)結(jié)合GC-MS在我國白酒風(fēng)味研究中獲得廣泛應(yīng)用,,如醬香型[18,25]、濃香型[25],、豉香型[34],、芝麻香型[39,59]白酒風(fēng)味研究;白酒中異嗅物分析[21,60],。
另外一種是浸入式SPME技術(shù)(direct immersion-SPME,,DI-SPME)。2007年DI-SPME技術(shù)應(yīng)用于我國白酒風(fēng)味成分定量[61],,后又應(yīng)用于白酒中異嗅化合物[62],、游離揮發(fā)性酚類[63]以及揮發(fā)性香氣物質(zhì)[64]定量。
3.4 SBSE結(jié)合GC-MS
SBSE技術(shù)由比利時(shí)色譜研究所Baltussen和Sandra等[65-66]于1999年開發(fā),,與其類似的技術(shù)攪拌子頂空吸附萃取技術(shù)(headspace sorptive extraction,,HSSE)則由Bicchi和Tienpont等[67-68]首先應(yīng)用。SBSE技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品分析中[69-73],。2011年,,這一技術(shù)被用于醬香型茅臺與郎酒的香氣成分分析[49],一次可以定量76個揮發(fā)性成分,,包括25種酯,、10種醇、9種醛和酮,、8種芳香族,、5種呋喃、3種含氮化合物,、6種脂肪酸,、4種酚類、3種萜烯,、1種含硫化合物,、1種內(nèi)酯和1種縮醛。
3.5 固相萃取結(jié)合GC-MS
固相萃取(solid phase extraction,,SPE)己被*為是一個非常有用的樣品預(yù)處理技術(shù),,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲料酒成分分析中,如葡萄酒,、威士忌,、白蘭地[74] 以及結(jié)合態(tài)風(fēng)味化合物 [75-76] 研究中。SPE可以用于白酒香氣成分預(yù)處理,,即選擇某一吸附材料,,吸附白酒香氣物質(zhì),再洗脫,、濃縮后用于GC-O分析 [77] ,;SPE結(jié)合GC-MS技術(shù)可以定量白酒中香氣物質(zhì)如定量8種內(nèi)酯 [78] ,包括γ-丁內(nèi)酯,、γ-戊內(nèi)酯,、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯,、γ-辛內(nèi)酯,、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯,、γ-十二內(nèi)酯,;或定量白酒中其他風(fēng)味物質(zhì) [79] 。
3.6 檢測器測定技術(shù)
白酒中含氮,、硫化合物,,因FID或MS檢測器響應(yīng)不靈敏,需要使用檢測器進(jìn)行定性和定量,。
氮磷檢測器(nitrogen-phosphorus detector,,NPD)可用于檢測白酒中吡嗪類化合物[50]。NPD俗稱堿火焰離子化檢測器(alkali flame ionization detector,,AFID),、熱離子離子化檢測器(thermionic ionization detector,TID),、火焰熱離子化檢測器(flame thermionic detector,,F(xiàn)TD)、熱離子化檢測器(thermionic specific detector,,TSD),,于1964年被Karmen和Giuffrida發(fā)明[80]。應(yīng)用GC-NPD并結(jié)合GC-MS,,可以定性白酒中26種吡嗪類化合物,,在有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下能用于定量分析[50],。
火焰光度檢測器(flame photometric detector,F(xiàn)PD)是在FID基礎(chǔ)上于1966年發(fā)明的[80],,目前已經(jīng)發(fā)展成為脈沖火焰光度檢測器(pulsed flame photometric detector,,PFPD)。GC-FPD/PFPD已經(jīng)用于白酒硫化物檢測[59,81-82],,如GC-FPD可以測定白酒中近20種硫化物[81],。GC-PFPD可以檢測茅臺酒中13種硫化物[82]。
3.7 衍生化測定技術(shù)
不飽和醛如反-2-烯醛和二烯醛是豉香型白酒重要香氣成分[34],,由于這些化合物含量低,,常規(guī)方法無法檢測,因此,,需要衍生化后進(jìn)行檢測,。使用O-(2,3,4,5,6-五氟苯)羥胺鹽酸鹽(O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)hydroxylamine hydrochloride,PFBHA)作為衍生化試劑,,p-氟苯甲quan作內(nèi)標(biāo)(p-fluorobenzaldehyde),,HS-SPME結(jié)合GC-MS同時(shí)萃取衍生化可測定反-2-戊、己,、庚,、辛、壬烯醛,、反,反-2,4-己二烯醛,、反,反-2,4-庚二烯醛、反,反-2,4-辛二烯醛,、反,反-2,4-癸二烯醛,、反,順-2,6-壬二烯醛等[83]。
當(dāng)然,,由于羰基會與PFBHA反應(yīng),,故該衍生化方法能定性白酒中53種羰基化合物,可定量除乙醛和丙酮外的51種羰基化合物,,包括11種直鏈飽和脂肪醛,、3種支鏈飽和脂肪醛、14種不飽和脂肪醛,、8種飽和脂肪酮,、6種芳香族羰基化合物、4種呋喃類羰基化合物以及5種其他羰基化合物[84-85],。與常規(guī) HS-SPME定量方法相比,,多定量43種化合物,檢測限低達(dá)到0.01μg/L,即10ng/L(反-2-庚烯醛)[85],。
3.8 全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)
全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(comprehensive two-GC-time of flight-MS,,GC×GC-TOF-MS)于1985年由Phillips等[86-87]發(fā)明。這一技術(shù)解決了一維GC不能將眾多化合物分離的問題,。目前這一技術(shù)已經(jīng)在白酒硫化物[88],、白酒風(fēng)味成分[89]研究等方面得到應(yīng)用,。
4 香氣重組與缺失技術(shù)
定量了活性香氣化合物濃度,,測定它們在φ=46%酒精水溶液中的嗅閾值,則可以計(jì)算出OAV值,。將計(jì)算后的OAV值從大到小排序,。在白酒香氣重組時(shí),通常忽略O(shè)AV小于1的化合物,,而使用OAV大于1的化合物進(jìn)行香氣重組,,如豉香型白酒香氣研究中,共檢測到56個活性香氣成分,,但僅采用34個OAV大于1的化合物進(jìn)行重組[34],;在清香型汾酒香氣研究中,共檢測到66個活性香氣成分,,僅采用27個OAV大于1的化合物進(jìn)行香氣重組[35],;在濃香型劍南春酒香氣研究中,共檢測到126個活性香氣成分[14],,后選取40個化合物進(jìn)行香氣重組[44] ,。
當(dāng)重組后的φ=46%酒精水溶液香氣與初的樣品香氣相似時(shí),即可認(rèn)為香氣重組成功,,此時(shí),,可進(jìn)行缺失實(shí)驗(yàn)。缺失實(shí)驗(yàn)是將用于重組的化合物逐一省略,,重組出少一個化合物的新樣品,,并逐一進(jìn)行聞香判別。當(dāng)某一化合物缺失后,,重組樣品的香氣與原酒樣差距大或有顯著性差異時(shí),,即可認(rèn)為該化合物是關(guān)鍵香氣化合物[12] 。
然而,,由于白酒重組香氣成分較多,,逐一缺失時(shí),會造成工作量特別是聞香工作量太大,。故通常選擇缺少一類化合物如酯類或醇類化合物,。如果某類化合物缺失后,造成重組樣品香氣與原有酒樣香氣顯著不同,則在此類化合物中再逐一缺失[34-35,44],。
5 研究展望
目前,,大部分香型白酒的活性香氣成分已經(jīng)得到廣泛研究,但能夠香氣重組的香型并不多,?;蛟S,在樣品預(yù)處理上仍然存在一些缺陷,;或沒有提取或分離出應(yīng)該提取或分離的香氣成分,;或在GC-O階段,某個香氣組分的香氣被其它成分所掩蓋,;或者這個香氣成分處于聞香的后段,,即化合物的RI值較高,且化合物不出峰,,造成無法鑒定,;或者這個香型的關(guān)鍵香氣是幾種香氣化合物協(xié)同作用的結(jié)果。要解決這些問題,,需要開發(fā)一些新的研究策略來研究這些白酒的活性香氣成分,。但不管如何,后仍然需要定量,、閾值測定,、計(jì)算OAV,并進(jìn)行香氣重組與缺失試驗(yàn),。
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