在當(dāng)前能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出的大背景下，尋找清潔可持續(xù)的新能源替代傳統(tǒng)化石能源正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,。這其中,，氫能以其*清潔燃燒的優(yōu)勢(shì)占據(jù)著重要地位,。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫主要是通過(guò)甲烷重整制得：

 CH4+H2O→CO+3H2(1)    CO+H2O→CO2+O2(2)

既消耗化石能源，同時(shí)又排放了CO₂溫室氣體,，給能源和環(huán)境問(wèn)題帶來(lái)壓力,。1972年，日本科學(xué)家A.Fujishima和K.Honda*采用光電化學(xué)法利用TiO2吸收太陽(yáng)能把水分解為氫氣和氧氣,，提出了光分解水制氫的概念,，從此吸引了眾多研究者開(kāi)展廣泛而深入的研究。

光分解水制氫的原理

光分解水制氫在熱力學(xué)上是Gibbs自由能增大的過(guò)程：

因此又被稱為人工光合作用,。

光分解水制氫的本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng),。當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶時(shí),，光能被吸收，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶,，產(chǎn)生光生電子和空穴,。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng),，產(chǎn)生氧氣和氫

氣

光分解水制氫主要包括3個(gè)過(guò)程,，即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應(yīng),。

(i) 光吸收,。對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收范圍取決于半導(dǎo)體材料的能帶大小: Band gap(eV)=1240/λ(nm)，即帶隙越小吸收范圍越寬,。對(duì)于光催化制氫催化材料來(lái)說(shuō),，還要求導(dǎo)帶的位置高于H⁺/H₂(0V vs. NHE)，價(jià)帶位置低于O₂/H₂O(1.23 V vs. NHE),，因此理論上要求能帶大小不小于1.23 eV,。

(ii) 光生電荷遷移。材料的晶體結(jié)構(gòu),、結(jié)晶度,、顆粒大小等因素對(duì)光生電荷的分離和遷移有重要影響。缺陷會(huì)成為光生電荷的捕獲和復(fù)合中心,，因此結(jié)晶度越好,，缺陷越少，催化活性越高,。顆粒越小,，光生電荷的遷移路徑越短，復(fù)合幾率越小,。

(iii) 表面氧化還原反應(yīng),。表面反應(yīng)活性位點(diǎn)和比表面積的大小對(duì)這一過(guò)程有重要影響。通常會(huì)選用Pt,、Au等貴金屬納米粒子或NiO和RuO₂等氧化物納米粒子負(fù)載在催化劑表面作為表面反應(yīng)活性位點(diǎn),，只要負(fù)載少量此類助催化材料就能大大提高催化劑的制氫效率。

光催化制氫效率表征的兩種方式

目前研究光催化劑的制氫效率主要通過(guò)兩種方式表征,，及光催化分解水(photocatalytic water splitting) 和光電化學(xué)分解水(photoelectrochemical water splitting)。

光催化分解水是將粉體催化劑分散在水中,。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大規(guī)模應(yīng)用,，但是有氫氣和氧氣難以分離的問(wèn)題。為此又發(fā)明了兩步法,，即采用兩種催化劑,，分別產(chǎn)生氫氣和氧氣,，并通過(guò)一種氧化還原電對(duì)將這兩種催化劑聯(lián)系起來(lái)。這種方法不僅避免了氫氣和氧氣的分離問(wèn)題,，而且降低了催化劑能帶位置的要求,，催化劑的選擇面更寬，但是也帶來(lái)了與氧化還原電對(duì)的逆反應(yīng)問(wèn)題,。一步法將水直接分解為氫氣和氧氣對(duì)催化劑的要求較高,，因此往往加入犧牲劑來(lái)獲得氫氣或氧氣。犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子,，比如甲醇,、乙醇、乙二醇,、乳酸等是常用的制氫犧牲劑,，而AgNO₃是常用的制氧犧牲劑。

光電化學(xué)分解水是將催化劑制成電極,，與對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)線相連,，通常還會(huì)加一個(gè)偏壓。若半導(dǎo)體材料為n型,，則在催化劑電極處產(chǎn)生氧氣,，對(duì)電極處產(chǎn)生氫氣；若半導(dǎo)體材料為p型,，則相反,。

光催化分解水裝置

粉體催化劑分散在水溶液中制氫，需通過(guò)收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能,。目前常用的裝置包括反應(yīng)器,、氣體取樣部、氣密循環(huán)系統(tǒng)以及抽真空裝置,，氣體取樣部與氣象色譜相連,，可以實(shí)時(shí)在線檢測(cè)氣體的產(chǎn)生量。光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見(jiàn)光為主）,，通過(guò)附加濾光片或?yàn)V光溶液得到所需波段的光源,。由于氣體的特殊性，因此對(duì)裝置的氣密性要求較高,，操作過(guò)程中通過(guò)

轉(zhuǎn)動(dòng)特殊設(shè)計(jì)的閥門(mén)來(lái)控制,。我們組在裝置上不斷創(chuàng)新改進(jìn)，目前使用的第三代裝置結(jié)構(gòu)更加緊湊,，操作更加方便,，為開(kāi)展研究創(chuàng)造了非常好的條件。

光解水制氫 需要的設(shè)備光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見(jiàn)光為主）+GC+冷水循環(huán)系統(tǒng)

PLS-AL150300波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)光源

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