對(duì)于沸點(diǎn)分布范圍寬的多組分混合物,，使用恒柱溫氣相色譜法分析，其低沸點(diǎn)組分會(huì)很快流出,，峰形窄且易重疊,，而高沸點(diǎn)組分則流出很慢,，且峰形扁平且拖尾，因此分析結(jié)果既不利于定量測(cè)定,，又拖延了分析時(shí)間,。若使用程序升溫氣相色譜法，使色譜柱溫度從低溫(如50℃)開(kāi)始,，按一定升溫速率(如5～10℃/min)升溫,，柱溫呈線性增加，直至終止溫度(如200℃),，就會(huì)使混合物中的每個(gè)組分都在柱溫(保留溫度)下流出,。此時(shí)低沸物和高沸物都可在較佳分離度下流出，它們的峰形寬窄相近(即有相接近的柱效),，并縮短了總分析時(shí)間,。

　　圖8-62為正構(gòu)烷烴混合物樣品在涂漬3％阿匹松L/Var Aport(100/120目)色譜柱(柱長(zhǎng)50.8cm，內(nèi)徑1.58mm)上進(jìn)行恒溫(100℃)和線性程序升溫(從50℃升溫到250℃,，升溫速率為8℃/min),，分析以He作載氣(流速10mL/min)，得到的氣相色譜分析結(jié)果,。

　　程序升溫操作采用低的初始溫度,，使低沸點(diǎn)組分峰的分離度提高，隨柱溫的升高,，高沸點(diǎn)組分能較快流出,，且峰形對(duì)稱。其完成全部分析的時(shí)間比恒溫分析短,，獲得峰形的對(duì)稱性好,。

　　圖8-62 正構(gòu)烷烴的恒溫和線性程序升溫的氣相色譜分析譜圖

　　程序升溫過(guò)程會(huì)自動(dòng)獲得分離每個(gè)組分的柱溫，在達(dá)到此柱溫以前,，每個(gè)組分都冷凝在被加溫的色譜柱中,，直到到達(dá)柱溫，再快速?gòu)纳V柱中逸出,，實(shí)現(xiàn)和其它組分的分離,。

　　程序升溫氣相色譜特別適用于氣固色譜、痕量組分分析和制備色譜,。

　　圖8-63表示程序升溫常用的兩種方式,，即單階或多階線性程序升溫操作。表8-42為恒溫和程序升溫氣相色譜分析方法的比較,。

　　圖8-63 程序升溫的方式

　　表8-42 恒溫和程序升溫氣相色譜方法的比較

　　(一)基本原理

　　主要介紹保留溫度,、初期凍結(jié),、有效柱溫及選擇操作條件的依據(jù)。

　　1．保留溫度

　　在程序升溫氣相色譜分析中,，每種溶質(zhì)從色譜柱流出時(shí)的柱溫,，稱該組分的保留溫度TR，對(duì)線性程序升溫可按下式計(jì)算：

　　TR＝To＋rtR (8-34)

　　式中,，T0為初始溫度,；r為升溫速率，℃/min; tR為組分的保留時(shí)間,。

　　在PTGC中組分達(dá)保留溫度時(shí)的保留體積Vp為

　　式中,，F(xiàn)為載氣流速，mL/min,。

　　在線性PTGC中,，TR和tR的關(guān)系如圖8-64所示。在線性程序升溫中的Kovats保留指數(shù)IPT為

　　式中,，n為碳數(shù),，TR(x)、TR(n),、TR(n+1)為被測(cè)組分x和碳數(shù)分別為n和n+1的正構(gòu)烷烴的保留溫度,。

　　2.初期凍結(jié)

　　在PTGC分析中，進(jìn)樣后因柱的起始溫度很低,，僅可對(duì)低沸物進(jìn)行分離，其余大多數(shù)組分因在低柱溫蒸氣壓低,，大都溶解在固定相中,，其蒸氣帶在柱中移動(dòng)得非常慢，幾乎停留在柱入口處不移動(dòng),，即凝聚在柱頭,，此為PTGC所*的現(xiàn)象，被稱作初期凍結(jié),。

　　圖8-64 線性程序升溫中

　　溫度-時(shí)間圖

　　程序升溫開(kāi)始后,，樣品中不同沸點(diǎn)的組分隨柱溫升高而迅速氣化，樣品的蒸氣帶在柱中迅速移動(dòng),，柱溫愈接近組分的保留溫度,，其在柱中移動(dòng)得愈快，當(dāng)達(dá)到保留溫度TR時(shí)即從柱中逸出,。通過(guò)物理化學(xué)計(jì)算可知,，柱溫升高30℃，溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓會(huì)增加1倍,，其在色譜柱中的移動(dòng)速度也增加1倍,。在程序升溫過(guò)程中,，樣品組分在色譜柱中移動(dòng)的位置與保留溫度的關(guān)系如圖8-65所示。

　　圖8-65 組分在程序升溫柱中移動(dòng)位置與柱溫關(guān)系圖

　　由上述可知,，程序升溫的重要特點(diǎn)是：樣品中的每個(gè)組分,，進(jìn)樣后在未達(dá)到適宜的流出溫度之前，主要凍結(jié),、凝聚在色譜柱入口處,，當(dāng)柱溫升高至TR-30℃時(shí)，移動(dòng)至色譜柱一半的位置,，直至柱溫達(dá)到適于逸出的有效溫度,，才迅速?gòu)闹辛鞒觥?/span>

　　3．有效柱溫

　　有效柱溫T'是能獲得一定理論塔板數(shù)和分離度的特征溫度，對(duì)兩個(gè)難分離的組分,，它是實(shí)現(xiàn)分離的恒溫溫度,，在此恒定溫度下兩難分離組分的分離可達(dá)到與程序升溫操作時(shí)同樣的柱效和分離度。有效柱溫T'可按下式計(jì)算：

　　T'＝0.92 TR

　　此式表明有效柱溫T'和保留溫度TR的關(guān)聯(lián),，用此式可由恒溫分離的柱溫,，即相當(dāng)于T'來(lái)預(yù)測(cè)程序升溫的保留溫度TR。

　　4．程序升溫的操作參數(shù)

　　由程序升溫的保留體積可推導(dǎo)出,，在程序升溫過(guò)程中,，任何溶質(zhì)在確定色譜柱上的保留溫度僅依賴于r/F的比值，而與程序升溫的初始溫度T0和終止溫度TF無(wú)關(guān),，當(dāng)r/F比值等于1時(shí),，對(duì)應(yīng)的柱溫即為各個(gè)組分的保留溫度TR，如圖8-66所示,。

　　圖8-66 r/F-Tc關(guān)系圖

　　圖8-67 Ri-r/F關(guān)系圖

　　3,4,5,6為不同碳數(shù)的烷烴

　　在程序升溫過(guò)程中兩個(gè)相鄰難分離組分的真正分離度Ri(定義見(jiàn)后)與r/F比值呈反比,，如圖8-67所示。

　　由上述可知,，在程序升溫色譜分析中,，當(dāng)色譜柱確定后，升溫速率r和載氣流速F是影響保留溫度和分離度的主要操作參數(shù),。

　　程序升溫操作時(shí),，采用低的升溫速率可獲高分離度、長(zhǎng)的分析時(shí)間和低的檢測(cè)靈敏度,。若用高的升溫速率,，通常對(duì)保留值大的高沸點(diǎn)組分影響大，可減少分析時(shí)間,、提高檢測(cè)靈敏度,。

　　當(dāng)使用填充柱時(shí)，常用較大流速的載氣(40mL/min),，此時(shí)應(yīng)選擇較高的升溫速率,，以保持r/F比值不變,。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí)，因在低流速(1mL/min)載氣下操作,，r/F比值主要由r進(jìn)行調(diào)整,。

　　(二)操作條件的選擇

　　1．柱效的評(píng)價(jià)

　　程序升溫條件下，表示柱效的理論塔板數(shù)按下式計(jì)算：

　　式中,，tTR為溶質(zhì)在保留溫度TR的恒溫條件下測(cè)得的保留時(shí)間(它不是在程序升溫過(guò)程達(dá)到保留溫度時(shí)所需的保留時(shí)間tR) ;Wb(p)為溶質(zhì)在程序升溫運(yùn)行中,，在保留溫度洗脫出色譜峰的峰底寬度。

　　式(8-38)中不能用tR代替tTR的原因,，是因?yàn)樵诔绦蛏郎剡^(guò)程中存在初期凍結(jié),。只有當(dāng)柱溫上升接近TR時(shí)，溶質(zhì)蒸氣才迅速通過(guò)色譜柱,，此時(shí)影響色譜峰形加寬的各種因素才發(fā)揮作用,，因此若用tR來(lái)計(jì)算，n不能表示真正的柱效,。

　　2．真正分離度

　　在PTGC分析中兩個(gè)相鄰組分的分離度可按下式計(jì)算：

　　式中,，tR(2)和tR(1)分別為保留溫度TR2和TR1對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分的保留時(shí)間；Wbl(p)和Wb2(p)分別為與TR1和TR2對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分色譜峰的基線寬度,。

　　PTGC分析中的真正分離度Ri的表達(dá)式為

　　式中,，TR2和TR1為兩個(gè)相鄰組分的保留溫度；tTR1和tTR2分別為柱溫在TR1和TR2的恒溫條件下,，測(cè)得組分(1)和(2)的保留時(shí)間,；r為升溫速率。

　　分離度和真正分離度的關(guān)系為

　　式中,，n為程序升溫條件下的理論塔板數(shù),。

　　3．操作條件的選擇

　　PTGC中的操作條件為升溫方式、初始溫度,、終止溫度,、升溫速率,、載氣流速,、柱長(zhǎng)等。影響分離的主要因素是升溫速率和載氣流速,。

　　(1)升溫方式對(duì)沸點(diǎn)范圍寬的同系物多采用單階線性升溫,。如樣品中含多種不同類(lèi)型的化合物，可使用多階程序升溫?，F(xiàn)在性能完備的氣相色譜儀可實(shí)現(xiàn)3～8階程序升溫,。

　　(2)初始溫度通常以樣品中易揮發(fā)組分的沸點(diǎn)附近來(lái)確定初始溫度。若選得太低會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間,，若選得太高會(huì)降低低沸點(diǎn)組分的分離度,。一般通用儀器,，低的T0就是室溫，也可通入液氮降至更低溫度的T0,。此外還應(yīng)根據(jù)樣品中低沸點(diǎn)組分的含量來(lái)決定初始溫度保持時(shí)間的長(zhǎng)短,，以保證它們的*分離。

　　(3)終止溫度它是由樣品中高沸點(diǎn)組分的保留溫度和固定液的較高使用溫度決定的,。如果固定液的較高使用溫度大于樣品中組分的較高沸點(diǎn),，可選稍高于組分的較高沸點(diǎn)的溫度作為終止溫度，此時(shí)終止溫度僅保持較短時(shí)間就可結(jié)束分析,。若相反,，就選用稍低于固定液的較高使用溫度作為終止溫度，并維持較長(zhǎng)時(shí)間,，以使高沸點(diǎn)組分在此恒溫條件下*洗脫出來(lái),。

　　(4)升溫速率在PTGC中升溫速率r起到和恒溫色譜中柱溫Tc的同樣作用，選擇時(shí)要兼顧分離度和分析時(shí)間兩個(gè)方面,。當(dāng)r值較低時(shí),，會(huì)增大分離度，但會(huì)使高沸物的分析時(shí)間延長(zhǎng),、峰形加寬,、柱效降低。當(dāng)r值較高時(shí),，會(huì)縮短分析時(shí)間,，但又會(huì)使分離度下降。對(duì)內(nèi)徑3～5mm,、長(zhǎng)2～3m的填充柱,，r以3～10℃/min為宜。對(duì)內(nèi)徑0.25 mm,、長(zhǎng)25～50m的毛細(xì)管柱,，r以0.5～5℃/min為宜。

　　(5)載氣流速使用填充柱時(shí),，載氣流速應(yīng)使其對(duì)應(yīng)的線速等于或高于范第姆特曲線中的線速,，并使載氣流速F的變化與升溫速率r的變化相適應(yīng)，以在程序升溫過(guò)程保持r/F的比值不變,。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí),，所用載氣線速應(yīng)大于范第姆特曲線中的實(shí)用線速，這樣可忽略隨程序升溫引起載氣線速下降而產(chǎn)生的不利影響,。

　　4．對(duì)程序升溫系統(tǒng)的特殊要求

　　(1)載氣的純化和控制在PTGC中應(yīng)使用高純載氣,，以防止微量有機(jī)雜質(zhì)和微量氧引起的基線漂移或因氧化而改變固定液的保留特性。當(dāng)使用普通載氣時(shí),，必須用活性炭,、硅膠,、分子篩、活性銅粉(屑)進(jìn)行凈化,。程序升溫過(guò)程為保持載氣流速恒定,，應(yīng)使用穩(wěn)流閥，以防止因柱溫升高,、柱阻力增大,，而引起載氣流速降低。

　　(2)耐高溫固定液的使用在PTGC中,，柱溫經(jīng)常在短時(shí)間內(nèi)升至高溫,，因此固定液的流失是不可避免的。為減少固定液的流失并保持基線的穩(wěn)定,，應(yīng)使用耐高溫固定液,，如SE-30 (350℃)、OV-101(350℃),、ApiezonL(300℃),、OV-17(300℃)、QF-1(250℃),、PEG-20M(250℃),、FFAP(250℃)、Versamid900(250℃),、SF-96(300℃)等,。另外應(yīng)注意到在低的初始溫度，應(yīng)使用黏度小的固定液,，如可用SE-30和OV101時(shí),，使用OV 101，因其在常溫下呈液態(tài),。

　　(3) PTGC儀器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

　?、賰x器配置雙氣路、雙色譜柱,，以補(bǔ)償在升溫過(guò)程中因固定液流失而引起的基線漂移,。某些儀器僅配有單柱，但其具有單柱補(bǔ)償功能,，它利用計(jì)算機(jī)可儲(chǔ)存此單柱在PT過(guò)程因固定液流失造成漂移的信號(hào),，并從實(shí)際樣品信號(hào)中扣除,，從而也可獲得平直的基線,。

　　②儀器中應(yīng)有各自獨(dú)立的氣化室,、柱箱和檢測(cè)器室,，以保持柱箱進(jìn)行程序升溫時(shí)不引起氣化室和檢測(cè)器室的溫度變化,。氣化室采用柱頭進(jìn)樣方式，以充分利用PTGC*的初期凍結(jié)現(xiàn)象,。

　?、壑湟銐虼螅褂媒^熱性能好的耐火材料,，利于快速升溫和空氣對(duì)流,；箱內(nèi)裝有大功率電加熱器和強(qiáng)力風(fēng)扇，以滿足快速升溫和使溫度分布均勻的要求,。降溫時(shí)使用的通風(fēng)爐門(mén)應(yīng)能在程序升溫結(jié)束時(shí)自動(dòng)開(kāi)啟,，以進(jìn)行快速降溫，當(dāng)降至初始溫度時(shí)可自動(dòng)關(guān)閉,，并為下次程序升溫做好準(zhǔn)備,。

　　④程序升溫控制器多采用電子式控溫,，要求其具有的重復(fù)性,，尤其是升溫速率的重復(fù)性直接影響定性和定量分析的準(zhǔn)確性。單階程序升溫控制器,，可控制初始溫度,、初始溫度維持時(shí)間(0～60min)、升溫速率(0.2～50℃/min),、終止溫度及其保持時(shí)間(0～60min),。對(duì)多階程序升溫控制器，除可控制上述指標(biāo)外,，還可在升溫過(guò)程自動(dòng)改變升溫速率,，并控制多階程序升溫的全部執(zhí)行時(shí)間(600min)。

　　毛細(xì)管柱具有高柱效,，在分離組成復(fù)雜的混合物時(shí),，應(yīng)盡可能在低柱溫下進(jìn)行，以獲得高分離度,，但柱溫也不宜太低,，否則分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、柱效下降,。因此柱溫選擇應(yīng)兼顧分離度和分析時(shí)間兩個(gè)方面的需要,。

　　對(duì)沸點(diǎn)范圍寬、組成復(fù)雜的混合物應(yīng)利用色譜柱的程序升溫技術(shù),，以獲得較高分離度,、短分析時(shí)間的分析結(jié)果。

　　(三)程序升溫氣相色譜法的應(yīng)用范圍

　　根據(jù)程序升溫方法的特點(diǎn)，特別適用于以下情況的氣相色譜分析,。

　　(1)寬沸程樣品的分離如石油餾分的分析,，多碳醇的分析，多碳脂肪酸酯類(lèi)的分析,，復(fù)雜天然產(chǎn)物(香精油,、食品香料)的分析等。

　　(2)氣固色譜分析在氣固色譜分析中的兩個(gè)明顯缺陷—由于非物理吸附造成峰形的嚴(yán)重拖尾和由于溶質(zhì)的吸附系數(shù)太大而延長(zhǎng)了分析時(shí)間,，都可通過(guò)采用PTGC而獲得明顯的改善,。

　　(3)制備氣相色譜利用樣品的初期凍結(jié)現(xiàn)象，通過(guò)程序升溫而獲流出時(shí)間適中和峰形對(duì)稱的窄峰,，有利于分別收集各個(gè)組分的純品,。

　　(4)痕量組分分析在低的初始溫度可重復(fù)多次進(jìn)樣，并在低初始溫度下使溶劑迅速流出,，而高沸點(diǎn)的痕量雜質(zhì)可凍結(jié)在柱頭,，當(dāng)濃縮至一定數(shù)量后，再進(jìn)行程序升溫,，使高沸點(diǎn)雜質(zhì)流出以提高檢測(cè)靈敏度,。

　　使用程序升溫技術(shù)確有許多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)難分離的組分使用程序升溫技術(shù)并不是有效的手段,，此時(shí)仍應(yīng)從固定液的選擇和優(yōu)化操作條件上來(lái)解決分離問(wèn)題,。

　　后要指出，PTGC分析的重現(xiàn)性必須很好,，否則就難于進(jìn)行定量分析了,。

　　一、填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較

　　填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較見(jiàn)表8-41,。

　　表8-41 填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較

　　二,、保留時(shí)間鎖定技術(shù)

　　保留時(shí)間是氣相色譜法中進(jìn)行定性分析時(shí)的基本參數(shù)，它是由實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)與柱中固定相之間的分子間相互作用力所決定的,，但也受影響柱效的因素,，如溫度、柱壓降,、載氣流速的影響,。為克服氣相色譜操作條件的影響，有人也曾提出用相對(duì)保留值或科瓦茨保留指數(shù)進(jìn)行定性分析,，但它們?nèi)匀槐仨毷褂帽Ａ魰r(shí)間這個(gè)基本參數(shù),。

　　為了提高保留時(shí)間測(cè)定的重現(xiàn)性，可使用保留時(shí)間鎖定技術(shù),，它可使待測(cè)化合物的保留時(shí)間在不同儀器,、不同規(guī)格尺寸的同類(lèi)色譜柱(即固定相和相比相同)之間保持不變,。此技術(shù)的依據(jù)是通過(guò)調(diào)節(jié)柱前壓力的變化來(lái)補(bǔ)償因儀器不同、柱尺寸不同引起的操作參數(shù)的微小變化,。

　　保留時(shí)間鎖定技術(shù)的原理如圖8-68所示。若測(cè)定樣品中某目標(biāo)化合物的保留時(shí)間為tRA,，對(duì)應(yīng)的柱前壓為PA,，為找出保留時(shí)間隨柱前壓變化的規(guī)律，可調(diào)節(jié)柱前壓分別為1.2PA,、1.1PA,、1.0PA、0.9pA,、0.8PA,，并測(cè)出各自對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，當(dāng)以保留時(shí)間tR作橫坐標(biāo),，以柱前壓p作縱坐標(biāo),，以獲得p-tR關(guān)系曲線。

　　圖8-68 保留時(shí)間鎖定(RTL)原理圖

　　對(duì)此曲線作近似處理,，可認(rèn)為在PA±20％的壓力范圍內(nèi),，可將此曲線作為直線處理，上述過(guò)程即為“鎖定”目標(biāo)化合物,。被鎖定的目標(biāo)化合物,，應(yīng)在譜圖中位置居中，能與其它組分*分離,，峰高中等,，峰形對(duì)稱。

　　當(dāng)更換了同類(lèi)型的另一根色譜柱或需在另一臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行同一樣品的分析時(shí),，就可利用鎖定技術(shù),，在新的實(shí)驗(yàn)條件下，找到為保持原來(lái)組分的保留時(shí)間所需的調(diào)整后的柱前壓,。

　　為此首先按原方法柱前壓設(shè)置條件PA進(jìn)行一次預(yù)分析,，若此時(shí)前述目標(biāo)化合物的保留時(shí)間發(fā)生了變化，成為tRB,，且tRB<tra(也可能trb style="box-sizing: border-box;">tRA),，此時(shí)由PA、和tRB在圖8-68 p-tR關(guān)系曲線上找到了一個(gè)新坐標(biāo)點(diǎn),，此點(diǎn)并不在原來(lái)的p-tR關(guān)系曲線上,，我們可以通過(guò)新點(diǎn)(pA，tRB)作一條與原來(lái)p-tR,。曲線(實(shí)線)相平行的另一條新曲線(虛線),。在這條新曲線上,，找到與tRA對(duì)應(yīng)的柱前壓為pB，這表明在新的實(shí)驗(yàn)條件下,，將柱前壓調(diào)至PB,，則此時(shí)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間仍保持為原來(lái)的tRA。因此在新的實(shí)驗(yàn)條件下,，只要將柱前壓調(diào)至pB,，就可重現(xiàn)在原來(lái)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一被分析物可獲得相同的保留時(shí)間,。

　　如果經(jīng)上述“鎖定”,，重現(xiàn)性不夠滿意，保留時(shí)間差值大于0.02min,，則可再按上述方法進(jìn)一步微調(diào)柱前壓,，以獲得重現(xiàn)性更好的保留時(shí)間(即保留時(shí)間差值＜0.02min)，而實(shí)現(xiàn)“重新鎖定”,。

　　使用保留時(shí)間鎖定技術(shù)的方便之處是可充分利用原來(lái)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或相同實(shí)驗(yàn)條件下提供的文獻(xiàn)數(shù)據(jù),，節(jié)約了分析時(shí)間，提高了工作效率,，降低了分析成本,。當(dāng)利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行樣品分析時(shí)，使用此技術(shù)可保證分析結(jié)果的可靠性,，并利于不同實(shí)驗(yàn)室間對(duì)同一樣品獲得分析結(jié)果進(jìn)行的比對(duì)實(shí)驗(yàn),。此外使用此技術(shù)有利于建立色譜分析保留值數(shù)據(jù)庫(kù)，便于對(duì)未知化合物進(jìn)行定性鑒定,。

　　相關(guān)鏈接：氣相色譜法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)－毛細(xì)管柱的準(zhǔn)備

　　1．方法原理

　　以硅膠,、(或13X)分子篩、碳分子篩為固定相,，用氣固色譜法分析混合氣中的氧,、氮、甲烷,、一氧化碳,、二氧化碳及惰性氣體等，用純物質(zhì)對(duì)照進(jìn)行定性,，再用峰面積歸一化法計(jì)算各個(gè)組分的含量,。

　　2．儀器和試劑

　　(1)儀器氣相色譜儀，備有熱導(dǎo)池檢測(cè)器,；皂膜流量計(jì),；秒表。

　　(2)試劑

　?、俟枘z(80/100目),，120℃烘干備用,。

　　②13X或分子篩(60/80目),，使用前預(yù)先在高溫爐內(nèi),，于350℃活化4h后備用。

　?、鄹呒兲挤肿雍Y(60/80目),。

　　④純氧氣,、氮?dú)?、甲烷,、一氧化碳等,，裝入球膽或聚乙烯取樣袋中。

　　3．色譜分析條件

　?、偕V柱皆為不銹鋼柱,，柱溫：室溫。

　?、谳d氣：氫氣,，流量30mL/min,氦氣，流量20～70mL/min,

　?、蹤z測(cè)器：熱導(dǎo)池(TCD),；橋流200 mA；衰減1/2～1/8,；檢測(cè)室溫度為室溫,。

　　④氣化室：室溫,；進(jìn)樣量用六通閥進(jìn)樣,，定量管0.5mL。

　　4．定性分析

　　記錄各個(gè)組分從色譜柱流出的保留時(shí)間(tR),，用純物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照,，所獲譜圖如圖8-69～圖8-71所示。

　　圖8-69 永性氣體在13X和分子篩柱的分離譜圖

　　5．定量分析

　　由譜圖中測(cè)得各個(gè)組分的峰高和半峰寬計(jì)算各組分的峰面積,。已知O2,、N2、CH,、和CO的相對(duì)摩爾校正因子分別為2.50,、2.38、2.80和2.38,。再用峰面積歸一化法就可計(jì)算出各個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)(％),。

　　圖8-70 在硅膠柱上分析久性氣體

　　1-CO2,；2-O2；3-N2,；4-CH4,；5-CO色譜柱：φ6mm×1.8m,硅膠(80/100目)，50℃

　　載氣：He, 33mL/min

　　檢測(cè)器：TCD

　　氣化室：常溫,，0.3mL

　　圖8-71 在碳分子篩柱仁分析久勝氣體

　　1-O2(6％),；2-N2(74%)；3-M(5％),；4-CH4(5％),；5-CO2(10％)

　　色譜柱：φ3mm×3m, Unibeads C球形高純碳分子篩(60/80目)

　　程序升溫：

　　載氣：He, 30mL/min

　　檢測(cè)器：TCD

　　氣化室：常溫，0.3mL

　　1．方法原理

　　在硅藻土載體上涂漬非極性固定液角鯊?fù)?，以分離Cl～C4烴類(lèi),，對(duì)不同碳數(shù)的烴，按Cl～C4的順序依次流出,；對(duì)相同碳數(shù)的烴,，按炔、烯,、烷的順序依次流出,。用純物質(zhì)對(duì)照和相對(duì)保留值定性，用峰面積歸一化法進(jìn)行定量計(jì)算,。

　　2．儀器和試劑

　?、賰x器氣相色譜儀；氫火焰離子化檢測(cè)器,；皂膜流量計(jì),；秒表。

　?、谠噭┙酋?fù)?氣相色譜固定液),；6201紅色載體(60～80目)；氮?dú)?、氫氣和壓縮空氣,；甲烷、乙烷,、丙烷和丁烷純氣,。

　　3．色譜分析條件

　　色譜柱：25％角鯊?fù)?6201 (60～80目)，不銹鋼柱管φ4mm×7m,。

　　柱溫：室溫,。

　　載氣：氮?dú)猓髁?0mL/min,。燃?xì)猓簹錃?，流?0mL/min,。助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量400mL/min,。

　　檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),；高阻1010Ω；衰減1/2～1/8,；檢測(cè)室溫度120℃,。

　　氣化室：50℃；進(jìn)樣量六通閥進(jìn)樣,，定量管0.2mL,。

　　4．定性分析

　　記錄各個(gè)組分出峰的保留時(shí)間(tR)，并用純烷烴氣體和相對(duì)保留值定性,。圖8-72為C1～C4烴類(lèi)在角鯊?fù)楣潭ㄒ荷戏蛛x的譜圖,。

　　5．定量分析

　　由譜圖中各組分的峰面積及從手冊(cè)上查到的各個(gè)組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，就可用歸一化法計(jì)算出各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),。

　　6．低級(jí)烴在多孔層毛細(xì)管柱的全分析

　　隨著毛細(xì)管柱在石油化工生產(chǎn)中的推廣使用,，C1～C5烴類(lèi)在內(nèi)壁涂敷多孔層A12O3載體的熔融硅毛細(xì)管柱(PLOT)上,，可獲得更好的分離效果,。其色譜分析條件如下所示。

　　色譜柱：AA12O3/KCI PLOT柱,；φ0.32mm×50m,，載體層厚度 df=5.0um，程序升溫70℃→200℃,，升溫速率3℃/min,。

　　載氣：N2，平均線速=26 cm/s,。燃?xì)猓篐2,。助燃?xì)猓嚎諝狻?/span>

　　檢測(cè)器：FID, 250℃。氣化室：250℃,。分流比1：100,。

　　分離譜圖見(jiàn)圖8-73，用歸一化法定量,。

　　圖8-73 Cl～C5烴類(lèi)物質(zhì)的分離分析色譜圖

　　1-甲烷,；2-乙烷；3-乙烯,；4-丙烷,；5-環(huán)丙烷；6-丙烯,；7-乙炔,；8-異丁烷,；

　　9-丙二烯；10-正丁烷,；11-反-2-丁烯,；12-1-丁烯；13-異丁烯,；14-順-2-丁烯,；

　　15-異戊烷；16-1,2-丁二烯,；17-丙炔,；18-正戊烷；19-1,3-丁二烯,；

　　20-3-甲基-1-丁烯,；21-乙烯基乙炔；22-乙基乙炔

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