當薄膜玻璃表面被水浸濕時,其表面的堿離子便會溶出,,也就是說薄膜玻璃表面被水解,。取決于玻璃種類的不同,此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層,。對于H+離子來講,,此溶脹層的很象一離子交換器,。隨著被測介質(zhì)pH 值的變化,,H+離子會擴散進溶脹層或從溶脹層中擴散出來。對于薄膜玻璃的內(nèi)側來講,,整個過程與上述相同,,只是由于內(nèi)溶液是固定的(如pH 為7的內(nèi)緩沖液),所以只是形成恒定的H+離子活度,。內(nèi)側和外側的溶脹層被玻璃組織分開,,同時由于玻璃膜內(nèi)外兩側不同的表面電位,便在玻璃膜上建立了一個電位差,。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計測量并以pH 值的形式顯示出來,。電位遵循能斯特方程,在25 ℃ 的條件下,質(zhì)子活度變化一個級別(一個pH )時,,電位變化59.16mV,。
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