聚四氟乙烯的制備和應用

1. 

聚四氟乙烯的簡述

隨著社會文明的進步和科學技術的發(fā)展，材料化學也在日新月異地發(fā)展,，許

多新型的無機材料越來越多地被使用在日常生活中,。聚四氟乙烯（

PTFE

）作為

一種新型的無機非金屬材料,，

在人們的生活和生產(chǎn)實踐中起著舉足輕重的作用,。

四氟乙烯（

TFE

）的發(fā)現(xiàn)首先是被用于冰箱的制冷劑。

1938

年

4

月

6

日,，杜

邦公司（

Do Pont

）的研究員

Plunkett

和他的助手從裝有

TFE

的鋼瓶中得到

了粉末狀的聚四氟乙烯（

PTFE

）

,，引起杜邦公司的重視，并探索其聚合條件及材

料的性能和應用前景,。在第二次世界大戰(zhàn)中,，

PTFE

以其優(yōu)異的性能被列為*

品，同時其也被保護起來,。直到

1946

年

JAC

才報導了杜邦公司在聚四氟乙

烯的研究工作,，同時美國局批準了多項。

聚四氟乙烯的性能特點主要有耐高低溫性,、耐化學腐蝕和耐候性,、摩擦系數(shù)

低,、

優(yōu)異的電氣絕緣性、

自潤滑性和非粘附性等眾多優(yōu)良品質(zhì),，

因此聚四氟乙烯

被用于防腐材料,、無油潤滑材料、電子設備的介質(zhì)材料,、醫(yī)學材料,、防粘材

料等。雖然

PTFE

材料具有其它材料無法替代的優(yōu)異性能,，但是本身也存在著一

定的缺點,，例如：難熔融加工性、難焊接性和冷流性,。隨著材料應用技術的不斷

發(fā)展,，這些缺點正在逐漸被克服，從而使它在石油化工,、電子,、醫(yī)學、光學等多

種領域的應用前景更加廣闊,。

2. 

聚四氟乙烯的制備

聚四氟乙烯由四氟乙烯經(jīng)自由基聚合而生成,。工業(yè)上的聚合反應是在大量水

存在下攪拌進行的，用以分散反應熱,，并便于控制溫度,。聚合一般在

40

～

80

℃，

0.3

～

2.6MPa

壓力下進行,，可用無機的過硫酸鹽,、有機過氧化物為引發(fā)劑，也可

以用氧化還原引發(fā)體系,。

每摩爾四氟乙烯聚合時放熱

171.38kJ

,。

分散聚合須添加

全氟型的表面活性劑，

例如全氟辛酸或其鹽類,。

聚四氟乙烯的聚合方法包括本體

聚合,、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合

( 

亦稱分散聚合

) 

等,，工業(yè)生產(chǎn)中主要采

用懸浮聚合和乳液聚合,。

2.1. 

懸浮聚合

懸浮聚合

PTFE

的加工方法基本步驟包括預成型、燒結和冷卻三部分,。預成

型是將粉末狀

PTFE

樹脂壓成具有一定形狀的預成品,；

燒結是將預成品加熱至樹

脂熔點使樹脂粒子密集為均相結構；

冷卻是在一定的冷卻速度下降溫以獲取一定

形狀的聚四氟乙烯材料。

（

1

）

PTFE

擠壓成型工藝,。擠壓成型是將聚四氟乙烯樹脂加入擠壓機的料腔

中加壓,，擠入口模使它形成密實的管材、棒材等制品,，然后經(jīng)燒結,、冷卻制成具

有一定規(guī)格的產(chǎn)品，擠壓成型的特點在于可連續(xù)成型,，是模壓成型工藝的連續(xù)

化,。

（

2

）

PTFE

等壓成型。

等壓成型又稱為液壓成型,，

用于制造體積較大的

PTFE

的套筒,、貯槽、半球殼體,、大圓板,、塔柱、圓管和用于切削大張薄板的大毛坯,、

方坯等,，也可制造整體的內(nèi)襯

PTFE

復合結構的三通彎頭、導流管等形狀復雜的

制品,。

PTFE

等壓成型具有設備簡單,、投產(chǎn)快、模具結構簡單操作方便,、制品受

壓均勻,、質(zhì)量好、節(jié)約樹脂等特點,。

（

3

）

PTFE

模壓成型,。模壓成型是

PTFE

zui常用的方法，一些形狀簡單的制

品如板,、棒,、套管、薄膜毛坯,、墊板等都可用模壓成型,。模壓成型方法基本上包

括混料、預成型,、燒結、冷卻四步組成,。即在室溫下使聚四氟乙烯成型成密實的

預成型品,，加熱到熔點以上，使其由結晶相轉變?yōu)闊o定形相，形成密集,、連續(xù),、

透明的彈性體，在通過降溫轉變?yōu)榻Y晶相的過程,。

聚四氟乙烯的燒結過程由升溫,、保溫、降溫三個階段組成,。升溫是將預成型

品由室溫加熱到燒結溫度的過程,，

是從結晶相轉變?yōu)闊o定形相的過程。

聚四氟乙

烯受熱后體積膨脹,，

在熔點時體積膨脹

25%

左右,。

保溫是將達到燒結溫度的預成

型品在此溫度下保持一段時間，

使整個制件達到*透明的過程,。

在保溫過程中,，

聚四氟乙烯的分子運動加劇，

顆粒間的界面消失,，

成為密實的連續(xù)的整體,。

聚四

氟乙烯的燒結溫度一般為

375

℃。

降溫是將以燒結的預成型品從保溫溫度降至室

溫的過程,。

在此過程中,，

樹脂由無定形轉變?yōu)榻Y晶相，

降溫速度的快慢受到制品

大小的限制,。

降溫時在其結晶速度zui快的溫度范圍中保溫一段時間,，

使預成型品

的內(nèi)外溫度趨于平衡，

這種制品稱為不淬火制品,。

采取快速冷卻方式的制品稱為

淬火制品,。

2.2. 

乳液聚合（分散聚合）

分散

PTFE

是

PTFE

分散粒子經(jīng)凝聚后形成的次級粒子，

直徑為

500

μ

m

,，

粉

狀,，比表面積大，吸收有機溶劑后,，經(jīng)剪切力的作用形成糊膏狀,，通常采用擠壓

成型工藝，故稱糊膏擠壓成型,。采用糊膏擠壓成型的

PTFE

制品品種較多,，有小

口徑棒、電線,、薄壁管,、導型材、

生料帶、

生料棒和

PTFE

膨體制品,，如彈性帶,、

膨體生料帶、膨體纖維和膨體膜等,。

（

1

）

PTFE

分散液浸漬,。用

PTFE

分散液浸漬石棉、玻璃纖維,、玻璃布,、多

孔金屬等材料所制得的制品具有優(yōu)良的性能，

如不吸水,、

良好的不粘性,、

潤滑性

與氣密性，及在高溫時仍具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性,。

（

2

）

PTFE

分散液的涂覆成型,。

PTFE

分散液在金屬、陶瓷,、木材,、塑料表

面形成涂層，

使這些材料表面具有防粘,、

低摩擦系數(shù)和防濕性能,，

從而大大開拓

了這些材料的應用范圍。涂覆工藝有靜電噴涂,、等離子噴涂等,。

（

3

）濕法混合與填充

PTFE

。濕法混合就是將

PTFE

分散液和填充劑均勻混

合后使其共凝聚,。用此法制得的

PTFE

制品力學強度較高,，耐磨性及介電性能較

好，但由于乳液聚合樹脂熱穩(wěn)定性較差,，于制造薄壁小型制品,。

（

4

）

PTFE

分散液流延成型。

PTFE

分散液流延成型是在一條連續(xù)運轉的高

度拋光的金屬帶上持續(xù)不斷地用

PTFE

分散液涂布,，然后將涂布好的

PTFE

送入

高溫塔進行烘焙,，

在水分及表面活性劑*揮發(fā)后再在

360-380

℃下燒結成制品，

用該方法加工的制品為

PTFE

流延薄膜,，表面光滑,、柔軟，用作電容器的絕緣材

料,。

3. 

聚四氟乙烯的結構和特點

PTFE

的分子構形在溫度低于

19

℃時呈三棱體形,，

螺旋形大分子中每

13

個碳

原子扭轉

180

°,，其軸向間距為

117nm

,；溫度高于

19

℃時呈六面體形,，每

15

個

碳原子扭轉

180

°，軸向間距為

2nm

,。這種由溫度變化引起的大分子鏈型式的轉

變可以引起聚合物的比容有

1%

的突然變化,。

PTFE

分子的主鏈由

C - C

鍵構成，所有的側鍵都為氟原子取代,，

C - F 

鍵結

合能很大,，所以

PTFE

有很高的耐熱性能；氟原子較氫原子半徑大,，且?guī)ж撾姡?/p>

對主鏈碳原子的正電荷起有效的屏蔽作用,，

而相鄰大分子上的氟原子的負電荷具

有排斥作用，導致了

PTFE

極低的內(nèi)聚能,，分子間結合力很弱,；氟原子體積大，

又相互排斥,，使

PTFE

分子鏈不能呈平面鋸齒形而呈螺旋形,，并且比較僵硬。

由于

PTFE

的特殊分子結構特征,，使其具有如下的特點：

1

）

.

摩擦系數(shù)小,。由于

PTFE

大分子間的相互引力小，且表面對其它分子的

吸引力也很小,，因此其摩擦系數(shù)非常小,，是已知固體工程材料中zui低的，僅為

0.04 (

靜摩擦系數(shù)

) 

,，

小于其動摩擦系數(shù),，

在極低的滑動速度下也不會出現(xiàn)爬行現(xiàn)

象，是金屬摩擦學中從未出現(xiàn)的奇特現(xiàn)象,。

2

）

.

優(yōu)異的耐老化性能和抗輻射性能,。在苛刻環(huán)境下性能不變，潮濕狀態(tài)下

不受微生物侵襲,，

而且對各種射線輻射具有*的防護能力,，

在真空中，

輻照劑

量為

1 

×

10

7

 rad

時,，仍可保持原有拉伸強度的

50%

,。

3

）

.

的化學穩(wěn)定性。

PTFE

不與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應,，

能承受大部分強酸

(

包

括王水,、氫氟酸,、濃鹽酸、發(fā)煙硫酸,、有機酸等

)

,、強堿、強氧化劑,、還原劑和

各種有機溶劑的作用,。

4

）

.

極小的吸水率

( 0.001% 

～

0.005% ) 

。滲透率較低,，除了對其組成相似的

氟碳化合物有較高的滲透率外,，對大部分氣體和液體的滲透性較小。

5

）

.

良好的電性能,。

PTFE 

為高度非極性材料,，具有極優(yōu)良的介電性，并且不

隨頻率和溫度而變化,，也不受濕度和腐蝕性氣體的影響,。

6).

寬廣的使用溫度

(

從

- 250

℃到

260

℃

) 

。

7).

突出的表面不粘性和良好的自潤滑性,。

8).PTFE

表面張力小

( 0.019N /m)

,，是目前表面能zui小的一種固體材料，幾乎

所有的固體材料都不能粘附在其表面,。

9).

*的熱穩(wěn)定性,。

PTFE

熔點

327

℃，高于其它一般高聚物,。在

260

℃時其

斷裂強度仍保持

5MPa

左右

(

約為室溫的

1 /5) 

,，抗屈服強度達

114MPa

。同時,，

它還具有極可貴的不燃性,，

其限氧指數(shù)

(LO I)

在

95 

以上，

在火焰上只能熔融,，

不

生成液滴,，zui終只被碳化。

在具有以上優(yōu)異性能的同時,，

PTFE

的結構也產(chǎn)生了如下一些缺點：

1).

成型和二次加工困難,。

PTFE

的成型收縮率較大，熔體粘度*,，不能用

塑料常用的注射成型,、壓延成型等二次加工工藝。

2).

機械性能和承載能力差,。

PTFE

的機械強度僅為

14

～

25MPa

,，無回彈性,，

硬度較低，但斷裂延伸率較大,。

3).

線膨脹系數(shù)較大,。在

- 50 

～

250

℃之間，

PTFE

線膨脹系數(shù)達

1.13 

×

10

-4

～

2.16 

×

10

-5

 /

℃,，是鋼鐵的

13

倍,，故與其它材料復合易發(fā)生變形,、開裂等現(xiàn)象,。

4).

導熱性差。導熱系數(shù)僅

0.24kcal/ (m 

·

h

·℃

) 

,，易造成熱膨脹,、熱疲勞和

熱變形。

5).

耐蠕變性差,，易冷流,。

PTFE

在負荷長期作用下，蠕變較大,，易發(fā)生冷流

現(xiàn)象,。

6).

耐磨性差。

PTFE

硬度較低,，磨耗較大,，當負荷

( P)

和滑動速度

(V)

超過一

定條件時，其摩耗會變得很大,，因此在應用中

PV

值有一定限制,。

7).

生產(chǎn)成本較高。

PTFE

的以上缺陷限制了其應用,，

為提高其綜合性能,，

國內(nèi)外對

PTFE

的研究

重點在于尋找適當?shù)姆椒▽ζ溥M行改性，

從而在一定程度上改善其性能,，

擴大其

應用范圍,。

4. 

聚四氟乙烯的應用

因為聚四氟乙烯在多方面的優(yōu)異性能，所以它在化工,、機械,、電子、醫(yī)學,、

紡織等工業(yè)中被廣泛用作耐高低溫材料,、耐腐蝕材料、絕緣材料,、醫(yī)用材料,、防

粘涂層等,。