用研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實驗室中較為簡便而實用的方法,。*，隨著結(jié)晶條件的不用,，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài),，如：單晶、樹枝晶,、球晶,、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時,，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體,，通常呈球形，故稱為“球晶”,。球晶可以長得很大,。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進(jìn)行觀察,；對小于幾微米的球晶,，則用電子或小角激光光散射法進(jìn)行研究。
聚合物制品的實際使用性能（如光學(xué)透明性,、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài),，晶粒大小及完善程度有著密切的，因此,，對聚合物結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要的理論和實際意義,。
 

一、目的要求

      1．了解的結(jié)構(gòu)及使用方法,。
      2．觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài),，估算聚丙烯球晶大小。

二,、基本原理                                              
 
      球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）,。
      許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發(fā)展成為一個球狀聚集體,。
      根據(jù)振動的特點不同,，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動（電場強(qiáng)度E的振動）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示,；自然光經(jīng)過反射,、折射、雙折射或選擇吸收等作用后,，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€固定方向上振動的光波,。這種光稱為平面偏光,，或偏振光如圖6-1（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動面,。如果沿著同一方向有兩個具有相同波長并在同一振動平面內(nèi)的光傳播,，則二者相互起作用而發(fā)生干涉。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的偏振光的振動方向,，稱為該物質(zhì)的偏振軸,，偏振軸并不是單*條直線,，而是表示一種方向,。如圖6-1（2）所示。自然光經(jīng)過*偏振片后,，變成偏振光,，如果第二個偏振片的偏振軸與*片平行，則偏振光能繼續(xù)透過第二個偏振片,；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°,，
      使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合,，便變成光的不透明體,，這時兩偏振片處于正交。
      光波在各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）中傳播時,，其傳播速度隨振動方向不同而發(fā)生變化,，其折射率值也因振動方向不同而改變，除特殊的光軸方向外,，都要發(fā)生雙折射,，分解成振動方向互相垂直，傳播速度不同,，折射率不等的兩條偏振光,。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向,，即光波沿此方向射入晶體時不發(fā)生雙折射,。晶體可分兩類：*類是一軸晶，具有一個光軸,，如四方晶系,、三方晶系、六方晶系,；第二類是二軸晶,，具有兩個光軸，如斜方晶系,、單斜晶系,、三斜晶系,。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級晶系,。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)比低分子鏈長,，對稱性低，大多數(shù)屬于二軸晶系,。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)通常屬于一種以上的晶系,，在一定條件可相互轉(zhuǎn)換，聚乙烯晶體一般為正交晶系,，如反復(fù)拉伸,、輥壓，發(fā)生嚴(yán)重變形,，晶胞便變?yōu)閱涡本怠?
      出了一軸晶一個平行于它的光軸Z的切面,。這類晶體有zui大和zui小兩個主折射率值。假設(shè)光波振動方向平行于Z軸時,，相應(yīng)的折射率為zui大主折射率,，垂直于Z軸時，相應(yīng)的折射率為zui小主折射率,，并分別用Ng和Np表示,。那么，當(dāng)入射光振動方向與Z軸斜交時,，折射率遞變于Ng和Np之間,。 不難理解，在這個晶體切面上我們可以用長短半徑各為Ng和Np的一個橢圓（圖6-2）來表示在該切面上各個不同方向的光振動的折射率,。也可以用類似的方法處理其他方向的切面,。
      看置于正交偏光鏡間晶體的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過起偏鏡時,，它只允許在一定平面內(nèi)振動的光通過（如圖6-2的pp）,，光從起偏鏡出來后。進(jìn)入到晶體的光線發(fā)生雙折射,，分解形成振動方向分別平行于橢圓長,、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np,。從晶體出來后,，光線繼續(xù)在這兩個方向上振動；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動aa的光線通過,，光x分解為沿xa和xp振動的兩條光,，光線y也分解為沿ya和yp振動的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干涉,。
      在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片,，是光均勻體，沒有雙折射現(xiàn)象,，光線被兩正交的偏振片所阻攔,，因此視場是暗的，如PMMA,，無規(guī)PS,。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形,，其邊界和棱角明晰,，當(dāng)把工作臺旋轉(zhuǎn)一周時，會出現(xiàn)四明四暗,。球晶呈現(xiàn)出*的黑十字消光圖像,，稱為Maltase十字,，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動方向,。轉(zhuǎn)動工作臺，這種消光圖像不改變,，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成,，這些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現(xiàn)象,，對整個球晶來說,，是中心對稱的。因此,，除偏振片的振動方向外,，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察,，出現(xiàn)一系列消光同心圓是因為聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形,，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)，b軸與球晶半徑方向平行,，徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)（圖6-3）,。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸取向時，會出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象,。在正交偏光鏡下多色光會出現(xiàn)彩色的條紋,。從條紋的顏色、多少,、條紋間距及條紋的清晰度等,，可以計算出取向程度或材料中應(yīng)力的大小，這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理,，而在中,，可以觀察得更為細(xì)致,。

三、儀器與藥品

      偏光顯微鏡一臺,、附件一盒,、擦鏡紙、鑷子一把,、載玻片,、蓋玻片若干塊；聚乙烯,，滌綸膜,，雙軸取向聚苯乙烯膜，聚丙烯,，聚乙二醇,。
      比生物顯微鏡多一對偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象,。一般的結(jié)構(gòu)如圖6-4所示,。目鏡和物鏡使物像得到放大，其總放大倍數(shù)為目鏡放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積,。起偏鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片）都是偏振片,，檢偏鏡是固定的，不可旋轉(zhuǎn),，起偏鏡可旋轉(zhuǎn),。以調(diào)節(jié)兩個偏振光互相垂直（正交）。旋轉(zhuǎn)工作臺是可以水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺,，旁邊附有標(biāo)尺,，可以直接讀出轉(zhuǎn)動的角度。工作臺可放置顯微加熱臺,，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化,。微調(diào)手輪及粗調(diào)手輪用來調(diào)焦距。用低倍物鏡時,，拉索透鏡應(yīng)移出光路,，在用高倍物鏡及觀察錐光圖時才把拉索透鏡加人光路。
      勃氏鏡在一般情況不用,，只有在高倍物鏡,、拉索透鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡,，物鏡的成像平面降低,，在目鏡聚斂透鏡下相當(dāng)大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用。 

四,、實驗步驟

1．聚合物試樣的制備
      （l）偏光顯微鏡熔融法制備聚合物球晶,。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min,，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上,，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后,，壓上砝碼,，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min,，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫,。 有時，為了使球晶長得更完整,，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫,。本實驗制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min,，然后在150℃和120℃保溫30min,，（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的,。
      （2）直接切片制備聚合物試樣,。在要觀察的聚合物試樣的部分用切片機(jī)切取厚度約為10μm的薄片,，放于載玻片上,，用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀察。為了增加清晰度,，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光,，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等,。
      （3）溶液法制備聚合物晶體試樣,。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓缶徛鋮s,，吸取幾滴溶液,，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好,，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培
養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛,，防止溶劑揮發(fā)過快。）讓其自行緩慢結(jié)晶,?；虬丫酆衔锶芤鹤⒃谂c其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來進(jìn)行觀察,，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中,，趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可,。
2．偏光顯微鏡調(diào)節(jié)
      （l）正交偏光的校正,。所謂正交偏光，是指偏的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直,。將分析鏡推入鏡筒,，轉(zhuǎn)動起偏鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時,，目鏡中無光通過,，視
區(qū)全黑．在正常狀態(tài)下，視區(qū)在zui黑的位置時,，起偏振鏡刻線應(yīng)對準(zhǔn)0°位置,。
      （2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見,，步驟如下：
將欲觀察的薄片置于載物臺中心,，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭,，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪,，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片,，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒,，直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使物體的像zui清晰,。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降,，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時,，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm,，一不小心就會損壞鏡頭。
      （3）物鏡中心調(diào)節(jié),。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致,，在載物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距,，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處,，載物臺轉(zhuǎn)動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致,，不論載物臺如何轉(zhuǎn)動,，黑點始終保持原位不動,；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么,，載物臺轉(zhuǎn)動一周,，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈,，然后回到十字線中心,，如圖6-5所示。顯然十字線中心代表物鏡中心,，而圓圈的圓心S即為載物臺中心,。中心已校正的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的,，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置,，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動螺絲帽來校正,，具體步驟如下：
      ①薄片位于載物臺,，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點,，使其位于十字線中心O點,。
      ②轉(zhuǎn)動載物臺180°黑點移動至01，距十字線中心較遠(yuǎn),。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍,，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自01移回O,、01距離的一半,。
      ③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是*次的那個黑點）,，使其位于十字線中心,，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點所繞圓圈比*次小,，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動載物臺小黑點在十字線中心不移動,。
3．聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察
      （1）觀察聚合物晶形,，測定聚乙烯球晶大小。
聚合物晶體薄片,，放在正交偏光顯微鏡下觀察,，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的,。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的,，折射率愈大,，成像的位置愈高；折射率低者,，成像位置愈低,。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通過,，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性,，視區(qū)全黑。用目鏡分度尺,，測量晶粒直徑（單位為μm）,，測定步驟如下：
①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺顯微尺（1.00mm,，為100等分,，）置于載物臺上，使視區(qū)內(nèi)同時見到兩尺,。
②調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列,，刻度清楚，使兩零點相互重合,，即可算出目鏡分度尺的值,。
③取走載物臺顯微尺，將欲測之聚乙烯試樣置于載物臺視域中心,，觀察并記錄晶形,。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小,。
      （2）觀察消光黑十字及干涉色環(huán)雙折射的大小依賴于分子的排列和取向,，能觀察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。
      ①把聚光鏡（拉索透鏡）加上,，選用高倍物鏡（40×,、63×），并推入分析鏡,、勃氏鏡,。
      ②把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜,、聚丙烯膜置于載物臺,，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán),。
      ③將載物臺旋轉(zhuǎn)45°后再觀察消光圖,。
      （3）觀察PEG球晶的光學(xué)符號（雙折射符號）
      在正交場下，將高聚物試樣置于載物臺上,，調(diào)好焦距,，找到一個比較大而完整的球晶,，把石膏一級紅補(bǔ)色器插入鏡筒開口位置上觀察，若*,、三象限為藍(lán)色,，第二、四象限為黃色,，則是正球晶,，反之，為負(fù)球晶,。

五,、實驗記錄

記錄晶體形態(tài)、球晶大小,、球晶的光學(xué)符號,。

思考題：

1．解釋出現(xiàn)黑十字和一系列同心圓環(huán)的結(jié)晶光學(xué)原理。
2．在實際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài),？
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參考資料：

[1] 麥卡弗里E．L．著,，蔣碩健等澤，高分子化學(xué)實驗室制備,，北京,，科學(xué)出版社，1981