前言：
在X射線熒光光譜分析中,，氧化物的硼酸鹽熔融制樣技術(shù)由于*消除了樣品的礦物效應和粒度效應,，樣品被熔劑稀釋后又能一定程度的降低共存元素引起的基體效應，而被認為是X射線熒光光譜分析中zui的制樣方法,。熔融制樣法zui早由Claisse提出,，并在1956年發(fā)表了*篇關(guān)于熔融制樣方面的論文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后,，該技術(shù)逐漸發(fā)展并成熟,，現(xiàn)在已被*的大量實驗室采用，成為工業(yè)檢測和科學研究的重要組成部分,。本專題以此為切入點,，談?wù)勅廴谥茦臃ㄔ赬RF分析中的應用。

目錄：
一,、制備玻璃熔片的基本條件
1.       熔劑
2.       坩堝
3.       脫模劑
4.       熔樣爐

二,、各元素在玻璃片中的溶解特性

三、硫與氟在玻璃熔片中的保留
1.       如何保存玻璃熔片中的硫
2.       氟在玻璃熔片中的行為

四,、還原性物質(zhì)的熔融制樣

一,、制備玻璃熔片的基本條件
1.        熔劑
用于熔融制樣的熔劑主要是硼酸鹽，可以說熔融制樣法的歷史就是伴隨著硼酸鹽的使用而來的,，Claisse在zui早設(shè)計的玻璃熔珠實驗中,，用的就是無水硼砂（Na2B4O7）。如今,，四硼酸鈉作為熔劑已經(jīng)退出了熔融制樣法的主流舞臺,，取而代之的是性能更為優(yōu)異的硼酸鋰熔劑。除了硼酸鋰外,，對于特殊樣品有時候也會用到偏磷酸鈉熔劑,。
1）        四硼酸鋰熔劑（Li2B4O7）
一般簡寫為LiT，是一種弱酸性熔劑,，與堿性樣品相容性很好。四硼酸鋰的熔點是917度,，化學組成上為17.7%的Li2O和82.3%的B2O3,，熔融后幾乎不結(jié)晶，是熔融制樣法中zui主要也是zui常用的熔劑,，性能優(yōu)良,。
2）        偏硼酸鋰熔劑（LiBO2）
一般簡寫為LiM，為堿性熔劑,，與酸性氧化物相容性很好,。偏硼酸鋰的熔點為849度,。化學組成為30.0%的Li2O和70.0%的B2O3,，融化后有很好的流動性,，冷卻過程中卻易發(fā)生結(jié)晶，一般不建議單獨使用偏硼酸鋰做熔劑,。
3）        混合溶劑
混合溶劑是由四硼酸鋰和偏硼酸鋰按不同比例混合而來,，在化學組成上介于LiT和LiM之間，熔點也基本介于兩者之間,，在大多數(shù)情況下使用混合熔劑會獲得更佳的熔片效果,，玻璃熔片不破裂，也較少黏附坩堝,。
4）        四硼酸鈉熔劑
無水硼砂是zui早使用的熔劑,，Na2B4O7的熔點741度，對大多數(shù)氧化物都適用,，玻璃片也不會結(jié)晶破裂,。但他的缺點也比較明顯，有很強的吸濕性,，玻璃熔片不易長時間保存,，這對于校準樣片來說是不利的。
5）        偏磷酸鈉熔劑
偏磷酸鈉的熔化從約600度開始,，由于低的熔化溫度可作為高溫揮發(fā)性物質(zhì)的良好熔劑,，同時偏磷酸鈉對氧化鉻有著很好的溶解性，這在某種程度上彌補了氧化鉻在硼酸鋰熔劑中溶解度差的不足,。偏磷酸鈉的水溶性很好,，有時候也可用它作為制備用于ICP和AA分析的水溶液的熔劑。

2.        坩堝
鉑是迄今發(fā)現(xiàn)的可用于熔融操作的*實用金屬,，金的加入一方面增加了鉑坩堝的強度,，使得坩堝不易變形；另一方面,，使坩堝更加不易浸潤,。目前通用的坩堝材質(zhì)為95%Pt-5%Au組成的合金，壁越厚越不易變形,，越耐用,，但費用也會更高，現(xiàn)在一般做成直徑32mm的圓底形狀,，也zui為經(jīng)濟,。根據(jù)使用方法可分為直接成型用坩堝和澆鑄成型用坩堝，對于澆鑄成型的坩堝,，還會有專門的配套模具,。
圖1為Claisse熔樣爐用的配套坩堝,，配有專門的模具澆鑄成型。圖2是國內(nèi)某公司產(chǎn)的硅碳棒加熱熔樣爐用的坩堝,，玻璃片在坩堝內(nèi)直接成型,。

圖1 Claisse熔樣爐用坩堝

圖2 硅碳棒加熱用的坩堝

關(guān)于坩堝的保養(yǎng)需注意三個方面
1）減少腐蝕
這也是zui重要的。任何氧化不*的物質(zhì)都可能引起對坩堝的腐蝕,，比如硫化物,、鐵合金、Cu2O等,，所以不要抱有任何僥幸心理,，在熔融前需要對樣品有充分的了解。
2）清洗
坩堝在使用過程中,，由于某些特殊樣品可能會導致脫模效果不好,，坩堝中會黏附玻璃殘渣。殘渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,，需強調(diào)的是必須用單一酸,，或硝酸，或鹽酸,，千萬不能用硝酸和鹽酸的混酸,。另一種方法就是加入熔劑再進行一次熔融，脫模后傾倒出玻璃片即可,。
3）拋光
對于一些輕微的腐蝕,，比如坩堝失去光澤時，可以嘗試對坩堝進行一次拋光,。一般可用絨布或細粒砂紙（比如800目）高速摩擦坩堝,，使坩堝恢復光滑。拋光操作一定要小心,，切不可用粗砂紙直接摩擦坩堝,。如果腐蝕太嚴重時，對坩堝進行一次重鑄,。

3.        脫模劑
熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向,，這使得熔片易粘在坩堝或模具上，不易傾倒,。因此,，必須使用脫模劑來幫助熔片從坩堝或模具中順利剝離。目前發(fā)現(xiàn)只有鹵化物有這樣的特性,，可作為脫模劑使用,，如溴化物LiBr,、NH4Br等和碘化物KI,、NH4I 等,。關(guān)于脫模劑的作用機理，一般認為脫模劑會在玻璃表面形成一層包裹膜,，使得熔片能夠順利剝離坩堝或模具,。
脫模劑的用量不用很多，一般20~50mg 即可,，可以通過固體加入,，也可以通過溶液加入。需要說明的是,，由于鹵族元素在高溫時,，有很強的揮發(fā)性，所以熔融溫度和熔融時間也會影響脫模劑的用量,。當脫模劑用溶液形式加入時,，具有不用稱量的優(yōu)點，準確性也很好,。脫模劑可以在熔融前加入到坩堝中,，也可以在澆鑄前注加入坩堝中，后者只能加入固體,，但這樣脫模劑的使用量更少,。使用脫模劑時須要考慮到Br 和I 對分析元素的干擾，盡量避免元素間的干擾,。

圖3 I和Br隨時間揮發(fā)的關(guān)系

4.熔樣爐

熔融反應一般需要1000度以上的溫度,，早期熔融制片常借助于燃氣燈或馬弗爐，現(xiàn)在已經(jīng)有大量的專業(yè)性強,，自動化程度高的熔融制樣爐,。根據(jù)使用特點，一般可分為以下四種,。

1）馬弗爐,。*手工的熔融設(shè)備，現(xiàn)在仍無法*取代,。在熔融樣品不多的情況下可以使用,，但如何保證玻璃熔片的均勻性是其zui大的挑戰(zhàn)，一般需要一定的操作技巧和熟練度才能制得重現(xiàn)性好的熔片,。

2）硅碳棒加熱爐,。目前國內(nèi)生產(chǎn)硅碳棒加熱熔樣爐的公司很多，專業(yè)程度也很高,。該爐型現(xiàn)在基本上實現(xiàn)自動化,，操作安全，制出的樣片重現(xiàn)性很好,，坩堝的使用壽命也較長,。一般一次可同時容納4~6個樣品,，工作效率也比較高。

3）燃氣爐,。通過使用高熱值的燃氣來實現(xiàn)熔融制樣,，在控溫精度上可能會稍遜于硅碳棒加熱型的熔樣爐。使用時應注意避免讓坩堝與氣體的還原焰接觸,，注意坩堝使用的安全,。

4）高頻感應爐。該爐中坩堝處于高頻振蕩的電磁條件下,，靠自身發(fā)熱來實現(xiàn)熔融,。具有速度快，能耗較低,，操作安全的特點,。但由于發(fā)熱形式是靠坩堝的原子振動碰撞實現(xiàn)，長時間坩堝的損耗可能比較大,，同時在溫度控制上也不如硅碳棒型的熔樣爐,。

二、各元素在玻璃片中的溶解特性
在元素周期表中,，可形成玻璃的元素有B, Si, P, As, Sb, O, S, Se和Te,，位于周期表中第Ⅲ到第Ⅵ主族。所以對于第Ⅲ到第Ⅵ主族的元素來說,，成玻璃幾乎不成問題,，所以基本上也不存在難熔問題，可能*的一個就是硫的溶解和揮發(fā)問題,。同樣的,，氟也存在這樣的問題。另外一個比較棘手的就是過渡元素的熔融,，尤其是氧化鉻的熔融,，具體反應在低的溶解度上。含銅材料也存在難熔的問題,，一是坩堝腐蝕問題,，二是玻璃片的黏附問題。
在下面所示的元素周期表中,，我們把它分為幾個部分,，一是工業(yè)上常用元素包括次常用元素；二是稀土元素,；三是易揮發(fā)元素包括鹵族元素和硫,。對于大多數(shù)的工業(yè)常用元素來說，除了鉻和銅的熔融稍有難點外，其他元素熔制玻璃片基本上是不成問題的,。對于易揮發(fā)元素溴和碘來說常作為脫模劑使用,，已經(jīng)討論過了，而對于硫和氟來說,，由于其在工業(yè)上的重要性，其測量的準確度也是不容回避,，在下面章節(jié)將專題討論,。稀土元素由于在樣品中的含量并不會太高，除了考慮檢出限外,，熔融的難點也不大,。
重點闡述下氧化物在硼酸鹽熔劑中的溶解度。
雖然在整個元素周期表中,，除了產(chǎn)生氣體氧化物的元素外,，幾乎所有元素的氧化物都可以熔于硼酸鹽熔劑，*不同的是溶解度上的差異,。下圖很清晰的表明了這種關(guān)系,，一般情況下四硼酸鋰對堿性氧化物熔融效果更好，偏硼酸鋰對酸性氧化物溶解度更大一些,。下面的溶解度關(guān)系圖（由Claisse繪制）可作為日常熔片的工作指導,，避免少走彎路。在溶解度關(guān)系上,，目前只有氧化鉻是個特例,，溶解度極小，7g硼酸鹽大概zui多只能溶解0.15g的Cr2O3,。有文獻報道,，添加適量的鈉鹽可以適當?shù)脑龃笱趸t的溶解度，按照這個理論,，那硼酸鈉熔劑是不是對氧化鉻有更好的溶解度呢,？ 
另外一個需要單獨說明的是含銅材料的熔融。氧化銅會對鉑坩堝輕微鍍銅,，導致坩堝腐蝕,，同時含銅玻璃片對坩堝的黏附很大，這可能也和銅的析出有關(guān),。但是對于硫化銅礦來說,，在充分氧化的前提下，似乎比純的氧化銅更好熔融,。目前,，已經(jīng)有少量文獻報道采用熔融法測銅精礦中各元素的報道，這對于采用熔融制樣XRF準確測定含銅材料尤其是銅礦來說，是一個很廣泛的應用領(lǐng)域,。

圖4元素周期表

圖5 氧化物的溶解度表

三,、硫與氟在玻璃熔片中的保留

在整個元素周期表中，硫和氟在高溫熔融時的揮發(fā)性zui引人注意,，往往因為他們的揮發(fā)性而導致結(jié)果的不準確,，但對于硫與氟的分析又恰恰很重要。這是因為含硫和含氟物質(zhì)往往是工業(yè)上常用原料,，對其分析有著潛在的必要性,。所幸的是，通過特殊的處理,，硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好,，基本上能夠滿足常規(guī)的分析要求。
1.        如何保存玻璃熔片中的硫
硫的氧化物有兩種形態(tài),，一是SO2,，另一是SO3。對于SO2來說,，熔融的實現(xiàn)基本上不可能,，它可以說是*揮發(fā)的，而對于SO3來說,，問題可能并不是那么棘手,，它的揮發(fā)性就很小，或者說它幾乎不揮發(fā),，但前提必須在特定的熔劑組成和熔融溫度下,。既然存在這樣的問題，那么我們該如何使硫保留在玻璃熔片中呢,？
*個問題,，選擇合適的氧化態(tài)。
既然SO2是揮發(fā)的,，在硼酸鹽熔劑中是無法保留的,，為了保硫，我們就不能讓硫以低價態(tài)形式存在,，必須把它氧化到zui高價態(tài),。舉個例子，比如亞硫酸鹽的熔融,，應該說對于亞硫酸鹽的熔融還是很有挑戰(zhàn)性的,，硫含量如此之高，在你稍不留意下就會有損失,。在這種情況下,，對于亞硫酸鹽的氧化一定要在低溫下進行,，以防硫的損失，可能對于高硫樣品的應用還是少一些,，暫且可以不過分的糾纏,。我們更多的是對低硫樣品的測試，比如礦石中硫的測定,，這個時候氧化就不需要特別的注意了,。
第二個問題，熔融溫度的選擇,。
硫雖然是揮發(fā)性的,，但也僅僅在高溫下?lián)]發(fā)，圖6清晰的說明了硫的揮發(fā)狀態(tài),，當溫度超過1000度后，硫開始揮發(fā),，并且越來越嚴重,。既然如此，那么我們在選擇熔融溫度的時候盡量的不要超過1000度,，所幸的是,，四硼酸鋰的熔點是921度，偏硼酸鋰的熔點是845度,，兩者按不同比例混合的熔劑的熔點在這兩者之間,，所以不需要超過1000度熔融就*可以實現(xiàn)。

圖6 揮發(fā)元素的揮發(fā)性與溫度關(guān)系

第三個問題,，熔劑的選擇,。
千萬不要認為熔劑對氧化物的溶解狀態(tài)沒有太大關(guān)系，對于硫就是一個很明顯的例子,。當硫以SO3形式出現(xiàn)時,，如果選擇四硼酸鋰做熔劑保硫效果就不好，這是因為強酸性的SO3和酸性的四硼酸鋰的結(jié)合性如此之差,，導致硫的揮發(fā)變得不能忽視,。因為存在這樣的反應SO3 == SO2+O2，反應逐漸向右進行,，以至于硫全部揮發(fā)掉,。而偏硼酸鋰卻是堿性的，由于異性相吸,，酸堿中和這樣的真理的存在,，SO3很樂意存在于偏硼酸鋰這樣的環(huán)境中。但由于純的偏硼酸鋰容易結(jié)晶,，并不建議使用純的偏硼酸鋰作為保硫熔劑,，在四硼酸鋰中混合一定量的偏硼酸鋰就可以達到相當好的效果,，1:1或者更少一點的偏硼酸鋰都可達到目的。
這樣我們可以得出這樣的結(jié)論,，硫在玻璃熔片中的存在必須滿足這樣的條件,，1、形態(tài)必須是高價態(tài),，也就是正六價的硫,；2、熔融溫度要盡可能的低一些,；3,、熔劑中至少要有30%的偏硼酸鋰。

2.        氟在玻璃熔片中的行為

氟在工業(yè)上的應用也是比較廣泛的,，比如螢石中CaF2的測定以及電解鋁工業(yè)中各種尖晶石的測定,。但是用熔融法測氟涉及到兩方面的問題，一是氟在高溫下的揮發(fā)性,，另一是氟的熒光產(chǎn)額,。

關(guān)于氟在高溫下的揮發(fā)，一般認為在不超過900攝氏度下,，損失較小,。所以對于含氟材料的熔融，溫度一定不要太高,，所幸的是由四硼酸鋰和偏硼酸鋰組成的混合熔劑的熔點小于900攝氏度,，在不超過900攝氏度時熔融*可以實現(xiàn)。另外一種思路是采用熔點更低的偏磷酸鈉做為含氟材料的熔劑,，可以更有效的抑制氟的揮發(fā)損失,，也有相關(guān)的文獻報道。

由于氟為輕元素,，熒光產(chǎn)額很低,，熔融后元素含量又被稀釋，更加降低了氟的熒光射線強度,。增加氟的熒光射線強度可以通過兩個途徑,，一是采用小比例稀釋樣品，不要超過1：5,；二是對于氟這樣的超輕元素采用小電壓大電流的方式增加射線強度,。

關(guān)于熔融法測定含氟材料中的氟，雖然已經(jīng)有實驗室在用,，也有相關(guān)的文獻報道,，但是氟作為鹵族元素，氟在玻璃熔片中的行為到底是怎樣的呢,？我們知道,，鹵族元素中的溴和碘是作為脫模劑使用的,，一般認為溴和碘在玻璃片的表面形成一層薄膜，進而增加表面張力來達到剝離玻璃片的目的,。那么,，氟在玻璃片中是如何存在的？會不會也是形成了一層薄膜,？如果氟是不熔的,，那僅僅是物理混合嗎？

四,、還原性物質(zhì)的熔融制樣

對于這類物質(zhì),，一方面由于還原性物質(zhì)會強烈腐蝕鉑金坩堝，另一方面非氧化物不熔于硼酸鹽熔劑,，所以對于這類物質(zhì)是不能直接熔融的,，主要包括鐵合金、硫化物（各種硫精礦）,、氮化物,、碳化物以及亞氧化物（Cu2O）。但是人們?yōu)榱俗非髗ui的分析結(jié)果,，通過合適的預氧化手段后,，已經(jīng)實現(xiàn)了這類物質(zhì)的熔融制樣,。合適氧化劑的選擇以及合適的預氧化手段是還原性物質(zhì)熔融的關(guān)鍵,，一般固體氧化劑可選過氧化物（Na2O2, BaO2等）、碳酸鹽（Li2CO3, Na2CO3等）以及硝酸鹽(LiNO3, KNO3等),，不同氧化劑的氧化效率和劇烈程度各不相同,，要分品種選擇。下表給出了不同材料熔劑和氧化劑的選擇和配比,，可以作為參考,。

關(guān)于這類樣品的熔融，樣品在坩堝中的布置是至關(guān)重要的,，下圖給出了兩種不同的放置方式（由Claisse熔融制樣手冊提供）,。對于弱還原性物質(zhì)或樣品中含有少量還原性成分的物質(zhì)，左圖中所示的布置方式是可以接收的,。但是對于鐵合金類樣品,，強烈建議采用右圖中所示的方式，事先在坩堝內(nèi)壁制作四硼酸鋰保護層,，以*隔絕樣品和坩堝的接觸,。
需強調(diào)的是，對于這類樣品的熔融制樣,，不管采用何種方式,，或從何種文獻得到的方法,，一定要考慮充分了才能實驗，并且一定要心細點,。