水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法

警告：本方法所使用的揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)樣品對人體健康有害，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具,，避免接觸皮膚和衣服,。

1適用范圍 

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中揮發(fā)性鹵代烴的頂空氣相色譜法。 

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水,、地下水,、飲用水、海水,、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)性鹵代烴的測定,。具體組分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷,、反式-1,2-二氯乙烯,、氯丁二烯、順式-1,2-二氯乙烯,、四氯化碳,、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯,、一溴二氯甲烷,、四氯乙烯、二溴一氯甲烷,、三溴甲烷,、六氯丁二烯等14種。其他揮發(fā)性鹵代烴通過驗(yàn)證后,，也可以使用本方法進(jìn)行測定,。 當(dāng)頂空瓶為22 ml，取樣體積為10.0 ml,，上述目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.02～6.13 μg/L,，測定下限為0.08～24.5 μg/L,。詳見附錄A。

2 方法原理 將水樣置于密封的頂空瓶中,，在一定的溫度下經(jīng)一定時間的平衡,，水中的揮發(fā)性鹵代烴逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動態(tài)的平衡,。此時,，揮發(fā)性鹵代烴在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比。用帶有電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀對氣相中揮發(fā)性鹵代烴的濃度進(jìn)行測定,，可計算出水樣中揮發(fā)性鹵代烴的濃度,。

3 干擾及消除 用頂空氣相色譜法測定水中揮發(fā)性鹵代烴時，環(huán)境體中常見的碳?xì)浠衔飳y定不干擾,。

4試劑和材料 本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明,，均為分析純。

4.1實(shí)驗(yàn)用水：為新制備的不含有機(jī)物的去離子水或蒸餾水,。

4.2載氣：高純氮,，純度99.999 %。

4.3甲醇（CH3OH）：色譜純或級純,。

4.4抗壞血酸,。

4.5氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。在350 ℃下加熱6 h,，除去吸附于表面的有機(jī)物,，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

4.6揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)需要購買不同含量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液,。開啟后的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冷凍,、避光條件下密封保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件,?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇溶劑）：ρ=500 mg/L，組分為1,1-二氯乙烯,、氯丁二烯,；ρ=2000 mg/L，組分為二氯甲烷,、反式-1,2-二氯乙烯,、順式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷,；ρ=100 mg/L，組分為二溴一氯甲烷,、三溴甲烷,；ρ=20.0 mg/L,，組分為四氯化碳、三氯乙烯,、一溴二氯甲烷,、四氯乙烯、六氯丁二烯,。

4.7揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)中間液 用1 ml氣密性針移取900 µl甲醇到樣品瓶中,，準(zhǔn)確移取100 µl揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6）加入到樣品瓶中，混勻密封,，各組分濃度分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的1/10,。標(biāo)準(zhǔn)中間液在冷凍、避光條件下密封保存,，保存時間不超過1周,。

5 儀器和設(shè)備 

5.1帶電子捕獲檢測器（ECD）氣相色譜儀。

5.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱,，60 m（長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×1.4 µm（膜厚）,，固定相為6 %氰丙基苯-94 %二甲基硅氧烷?；蚱渌刃?xì)管柱,。

5.3微量注射器：10 µl、50 µl,、100 µl,、250 µl。

5.4 1 ml氣密性針,。

5.5 10 ml刻度移液管或大肚吸管,。

5.6棕色樣品瓶：1 ml，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)芯螺旋蓋,。

5.7天平：精度為0.1 g,。

5.8頂空瓶：22 ml，螺旋口或鉗口頂空瓶,，密封蓋（螺旋蓋或一次用的壓蓋）,，密封墊（硅橡膠、丁基橡膠或氟橡膠材料）,。

5.9頂空瓶壓蓋器,。

5.10采樣瓶：40 ml，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其他同類采樣瓶,。

5.11

自動頂空進(jìn)樣器：溫度控制范圍在35～210 ℃,，其他參數(shù)按儀器使用說明設(shè)置。

5.12其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備,。

6樣品 

6.1樣品采集采樣用40 ml采樣瓶（5.10）,。如果水樣含有余氯,，向采樣瓶中加入0.3 g～0.5 g抗壞血酸（4.4）或硫代硫酸鈉。采樣時樣品沿瓶壁注入,，防止氣泡產(chǎn)生,，水樣充滿后不留液上空間，如從自來水或有抽水設(shè)備的出水管處取水時,，應(yīng)先平緩放水5～10 min,。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個全程序空白,。采用與水樣采集相同的裝置及試劑,，用實(shí)驗(yàn)用水充滿頂空瓶，其他步驟同水樣采集和保存方法,。

6.2樣品保存水樣采集后應(yīng)立即放入4 ℃左右冷藏箱內(nèi),，送回實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡快分析，如不能及時分析,，可在4℃左右冰箱中保存,，樣品存放區(qū)域無有機(jī)物干擾，7天內(nèi)完成樣品分析,。

7 分析步驟 

7.1頂空進(jìn)樣器參考條件頂空樣品瓶加熱溫度：60 ℃,；進(jìn)樣針溫度：65 ℃；傳輸線溫度：105 ℃,；氣相循環(huán)時間：根據(jù)氣相色譜分析時間設(shè)定,；樣品瓶加熱平衡時間：30 min；壓力平衡時間為1 min,。

7.2色譜分析參考條件

氣化室溫度：220 ℃,；程序升溫：40 ℃（保持5 min）  100 ℃ 200 ℃（保持10 min）；6 ℃/min8 ℃/min檢測器溫度：320 ℃,；載氣流速：1 ml/min,；分流比：20：1；尾吹氣：30 ml/min ,。

7.3校準(zhǔn)曲線

取5個頂空瓶,，分別稱取3 g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0ml實(shí)驗(yàn)用水（4.1）,，再分別加入5 µl,、50 µl和100 µl的標(biāo)準(zhǔn)中間液（4.7）及25µl和50µl的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），配制成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表1,。用氣相色譜儀測量系列濃度的揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高或峰面積,，以各種揮發(fā)性鹵代烴的含量（µg/L）對應(yīng)其峰高或峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1,。

1—1,1-二氯乙烯,、2—二氯甲烷、3—反式-1,2-二氯乙烯,、4—氯丁二烯、5—順式-1,2-二氯乙烯,、7—四氯化碳,、8—1,2-二氯乙烷、9—三氯乙烯,、10—一溴二氯甲烷,、11—四氯乙烯、12—二溴一氯甲烷,、13—三溴甲烷,、14—六氯丁二烯

圖1  14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

7.4 樣品測定向

22 ml 頂空瓶中加入3 g NaCl，取10.0 ml 水樣緩慢加入頂空瓶中,，立即加蓋密封,。置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器和氣相色譜分析條件,，啟動頂空進(jìn)樣器和氣相色譜系統(tǒng),，以保留時間進(jìn)行定性分析、以峰高或峰面積進(jìn)行定量分析,。根據(jù)目標(biāo)物的峰面積,，由校準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中目標(biāo)物的濃度。當(dāng)樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線線性范圍時,，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)再測定,。

7.5空白試驗(yàn)

以實(shí)驗(yàn)用水（4.1）代替水樣，按照步驟7.4進(jìn)行測定,。8 結(jié)果計算與表示 8.1結(jié)果計算樣品中待測組分的質(zhì)量濃度按下式進(jìn)行計算,。Ρ =ρi/ V=10

式中：ρ——樣品中待測目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，µg/L,；

      ρi——從校準(zhǔn)曲線上查得樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度,，µg/L；

     V——樣品的取樣體積,，ml,。8.2結(jié)果表示當(dāng)結(jié)果大于等于1.00 µg/L時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字,；小于1.00 µg/L時,，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

9精密度和準(zhǔn)確度 

9.1精密度

9.1.1地表水六家實(shí)驗(yàn)室分別對添加了1.00 µg/L,、5.00 µg/L,、20.0 µg/L的3種不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴樣品進(jìn)行了測定,。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4～2.9%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.5～3.5%,；重復(fù)性限范圍為0.02～1.27 µg/L,；再現(xiàn)性限范圍為0.03～1.49 µg/L。9.1.2污水六家實(shí)驗(yàn)室分別對添加了1.00 µg/L,、5.00 µg/L,、20.0 µg/L的3種不同濃度水平的揮發(fā)性鹵代烴樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.3～3.0 %實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.612 %,；重復(fù)性限范圍為0.02～1.54 µg/L,；再現(xiàn)性限范圍為0.04～2.43 µg/L。9.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對地表水和污水基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定,。

9.2.1地表水

地表水樣品加標(biāo)濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L,，14種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為89.7～112%。

9.2.2污水

污水樣品加標(biāo)濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L,，除六氯丁二烯為46.6～50.4 %外,，其余13種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為85.8～106 %精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄B。

10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 

10.1空白樣品每分析一批（20個）樣品至少做一個實(shí)驗(yàn)室空白,，空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于2倍的方法檢出限,。

10.2平行樣品每分析一批（20個）樣品至少做10%的平行樣品測定，平行樣品相對偏差在30%以內(nèi),。

10.3樣品加標(biāo)回收測定每分析一批（20個）樣品至少做一個加標(biāo)回收測定,；實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在80～120%之間。若樣品存在基體效應(yīng),，加標(biāo)回收率不能滿足要求時,，則應(yīng)分析樣品加標(biāo)重復(fù)。樣品加標(biāo)和樣品加標(biāo)重復(fù)的相對偏差應(yīng)小于或等于25%,。

10.4定性分析

以樣品的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間相比來定性,。用作定性的保留時間窗口寬度以當(dāng)天測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)際保留時間變化為基準(zhǔn)。目標(biāo)化合物的保留時間偏差不應(yīng)超過30秒,。

10.5校準(zhǔn)

每間隔20個樣品或1個批次（少于20個樣品）應(yīng)分析一個校準(zhǔn)曲線中間濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品,，其測定值與濃度值偏差應(yīng)在20%以內(nèi)。

11注意事項 

11.1高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾,，當(dāng)分析高濃度樣品后應(yīng)分析一個空白以防止交叉污染,。

11.2頂空瓶可重復(fù)使用。洗滌方法為：用洗滌劑洗凈,，再依次用自來水和蒸餾水多次淋洗,，zui后在105℃烘1小時，取出放冷，置于無有機(jī)試劑的區(qū)域存放備用,。

11.3密封墊在使用前應(yīng)清洗并烘干,，但烘箱溫度要低于60℃。清洗后的密封墊放入潔凈的鋁箔密封袋或干凈的玻璃試劑瓶中保存,。

附錄A （資料性附錄）方法的檢出限和測定下限

表A給出了本方法中目標(biāo)化合物的檢出限和測定下限,。