0 引言
變壓器大多采用油紙復(fù)合絕緣．其壽命取決于油和紙絕緣系統(tǒng)的壽命 變壓器在運(yùn)行過(guò)程中的油紙絕緣存在老化現(xiàn)象．在其老化過(guò)程中．固體絕緣物纖維素紙具有不可逆的老化特征．而油的老化主要是氧化所致 油在氧、水分和溫度的作用下老化,，生成CO、CO2、H2,、02、CH4,、C2H6,、C2H4、C2H2等氣體和醇,、醛,、酮等氧化物、酸性化合物等多種老化產(chǎn)物 通過(guò)測(cè)定油中相應(yīng)老化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)及其變化．可以對(duì)變壓器進(jìn)行實(shí)時(shí)運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估和故障種類(lèi),、程度,、部位及發(fā)展趨勢(shì)的診斷文『1—41已經(jīng)報(bào)道了判斷變壓器絕緣老化指標(biāo)的特征氣體CO,、CO 及糠醛等組分的測(cè)定方法。利用氣相色譜法測(cè)定變壓器油中CO,、CO ,、H：、0：,、CH ,、C2H6、C2H ,、C：H：等氣體,，已在電力、冶金,、石化,、鐵
路、機(jī)械等行業(yè)得到廣泛使用．且已建立了行業(yè)內(nèi)部的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),。文『51對(duì)變壓器油中溶解氣體的氣相色譜分析方法和儀器發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述,。但是．由于CO、CO 等氣體容易逸散以及糠醛容易被吸附等原因．往往難以準(zhǔn)確測(cè)得其真實(shí)體積分?jǐn)?shù) ．使準(zhǔn)確判斷變壓器的老化程度受到影響 根據(jù)丙酮所具有的不易被吸附,、難以擴(kuò)散,、水分和氧氣對(duì)其影響較小、在油中溶解穩(wěn)定等特點(diǎn),，將丙酮作為變壓器絕緣的老化指標(biāo)．應(yīng)用在變壓器絕緣的老化與殘余壽命診斷中有著重要的價(jià)值 對(duì)丙酮的測(cè)定而言．由于
它沸點(diǎn)低,、易汽化、易分離,，所以氣相色譜法是目前進(jìn)行定量分析的zui為簡(jiǎn)單,、快速的方法【8j。
關(guān)于變壓器油中微量丙酮的測(cè)定方法目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道,。筆者通過(guò)對(duì)直接進(jìn)樣,、溶劑萃取等方法比較后提出了用頂空氣相色譜法測(cè)定變壓器油中微量丙酮的新方法，并對(duì)頂空法的樣品預(yù)處理,、方法的靈敏度,、精密度、準(zhǔn)確度,、測(cè)定范圍以及色譜條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)采樣分析的驗(yàn)證表明．該方法穩(wěn)定,，測(cè)定結(jié)果良好?？捎糜谧儔浩饔蜆又形⒘勘臏y(cè)定
l 測(cè)定方法
1．1 儀器與試劑
所采用的儀器有：GC一2010型氣相色譜儀：色譜工作站,；25 mL具塞頂空瓶；恒溫水??；1 mL注射器：丙酮，分析純,。
標(biāo)準(zhǔn)丙酮油貯備液的制取方法是：準(zhǔn)確稱(chēng)取0．100 0 g丙酮于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新變壓器油至刻度．搖勻．此溶液含1 000 mg／L丙酮,。標(biāo)準(zhǔn)丙酮油稀釋液I的制取方法是：準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)丙酮油貯備液10．00 mL于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新變壓器油至刻度．搖勻，此溶液含100 mg／L丙酮,。標(biāo)準(zhǔn)丙酮油稀釋液Ⅱ的制取方法是：準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)丙酮油稀釋液I 10．00 mL于100 mL容量瓶中,。加入不含丙酮的新變壓器油至刻度，搖勻,，此溶液含10 mg／L丙酮
1．2 色譜條件
色譜柱為DB—WAX：柱溫為45~60℃：進(jìn)樣口溫度為180~200℃ ,；載氣為高純氮?dú)猓?9．999％），流量為1．5～2．0 ml_Im~n,； 檢測(cè)器為氫焰離子化檢測(cè)器（FID）,，20O℃ ；氫氣（99．999％）流量為40 mL／min,；空氣為400 mUmin,，經(jīng)凈化、干燥處理,；進(jìn)樣量為0．50 mL,。
1．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作
在6個(gè)25 mL頂空瓶中分別加入標(biāo)準(zhǔn)丙酮油稀釋液Ⅱ 0．75、1．50,、3．00,、6．00、9．00,、12．00 mL,，再依次分別加入不含丙酮的新變壓器油14．25、13．50,、12．00,、9．00、6．00,、3．O0 mL,，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋。充分搖勻,。分別置于60 恒溫水浴中,，加熱平衡30 min．期間搖動(dòng)頂空瓶3次。分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀．測(cè)量峰面積,。以丙酮濃度為橫坐標(biāo)．峰面積為縱坐標(biāo),，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1．4 試樣分析
于頂空瓶中加入l5．00 mL待測(cè)變壓器油．?dāng)Q緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．置于60℃恒溫水浴中．加熱平衡30 min．期間搖動(dòng)頂空瓶3次。用l mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀．測(cè)量峰面積 通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算出待測(cè)變壓器油中丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg／L）,。
2 分析方法研究
211 樣品制備方法
丙酮的質(zhì)量密度為O．791（20℃）,，沸點(diǎn)為56．6℃ 。蒸汽壓為241638 kPa（20 oC）．能與水,、乙醇及多種有機(jī)溶劑互溶,。老化變壓器油中丙酮體積分?jǐn)?shù)為 I／L級(jí)．如何將變壓器油中的微量丙酮分離和富集是樣品制備的關(guān)鍵所在
該實(shí)驗(yàn)選用靜態(tài)頂空法作為樣品的制備方法。
使溶解在變壓器油中的微量丙酮定量地汽化在頂空氣中,。實(shí)現(xiàn)了丙酮與變壓器油的分離,、富集和定量測(cè)
定 即在一定容積的頂空瓶中．加入一定體積的油樣．在一定溫度下加熱平衡，使油樣中的丙酮定量地
汽化．通過(guò)測(cè)定平衡體系的頂空氣體確定原油樣中丙酮的體積分?jǐn)?shù)根據(jù)丙酮的沸點(diǎn),、試樣的體積分?jǐn)?shù)范圍以及FID檢測(cè)器的靈敏度,。參考文『91的分析方法中頂空法測(cè)定溶劑殘留的條件，選擇水浴平衡溫度為6O℃．頂空瓶容積為25 mL,，試樣加入總體積量為l5．00 mL,。分別在島津GC一9A、GC一14c,、GC一2010型氣相色譜儀上,，對(duì)頂空氣相色譜的操作條件進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明：采用頂空氣相色譜法測(cè)定變壓器油中的微量丙酮，其定量關(guān)系,、線性范圍,、色譜分離、測(cè)定靈敏度等都是良好的,，而且操作簡(jiǎn)單,、快速，適合于批量樣品的分析
2．2 平衡時(shí)間的選擇
移取15．00 mL同一樣品（龍陽(yáng)1號(hào)）6 份于25 mL頂空瓶中,，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．分別置6O℃水浴中平衡10,、20、30,、40,50,、60 min．期間搖動(dòng)頂空瓶3次．分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣O．50 mL注入氣相色譜儀．在選定條件下測(cè)量丙酮的峰面積 通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算出待測(cè)變壓器油中丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：1．226、1．330,、1．438,、1．445、1．378,、1．480 mg／L,。結(jié)果表明：30 min后汽一液達(dá)到平衡，其頂空氣中丙酮濃度穩(wěn)定,。平衡時(shí)間對(duì)樣品分析結(jié)果的影響見(jiàn)圖1 ,。選擇試樣置于60 oC恒溫水浴中,。加熱30 min作為平衡時(shí)間?？紤]到油樣品的粘度較大,。應(yīng)在加熱期間間歇搖動(dòng)頂空瓶3次．以縮短達(dá)到汽一液平衡的時(shí)間。

2．3 色譜條件的選擇
變壓器油經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行．發(fā)生了復(fù)雜的物理和化學(xué)變化．其組成比較復(fù)雜．能否將待測(cè)組分丙酮與其它
共存物質(zhì)有效地分離是選擇色譜條件的重要指標(biāo)首先對(duì)色譜柱進(jìn)行了選擇試驗(yàn)．先后試驗(yàn)了PEG400,、PEG一20M,、Chromsorb一102填充柱和DB—WAX毛細(xì)管柱,。結(jié)果表明：PEG一400,、PEG一20M、
ChroIllsorb一102填充柱的分離效果均不太理想．而且靈敏度偏低,，不宜使用,。筆者選擇DB—WAX石英毛細(xì)管柱作為分析柱。這種毛細(xì)管柱的分離效果好,。靈敏度高,。空白油,、標(biāo)準(zhǔn)丙酮樣品和具有代表性變壓器油樣品的頂空氣色譜圖見(jiàn)圖2
柱溫是色譜分離條件中zui重要的操作變量．它直接影響著分離效果的好壞和出峰時(shí)間的長(zhǎng)短 選擇柱溫首先應(yīng)低于固定液的zui高使用溫度．否則將會(huì)引起固定液流失而損壞柱子,、污染檢測(cè)器。使用不同類(lèi)型的柱子分離同一組分時(shí)都有它不同的*柱溫具體的柱溫選擇通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定 試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于DB—WAX柱,。柱溫在35℃時(shí),。丙酮峰與其前后的其它組分達(dá)到預(yù)期的分離效果．但峰形不好：柱溫在55℃時(shí)．丙酮的峰形良好．但與其前后的其它組分分離不*：柱溫在45℃時(shí)．丙酮峰與其前后的其它組分分離*．峰形也好 所以筆者選擇柱溫為45℃。

2．4 線性范圍的測(cè)定
丙酮在FID檢測(cè)器上線性范圍較大．試驗(yàn)證實(shí),，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~200 mg／L范圍內(nèi)線性良好,。根據(jù)變壓器油中丙酮的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍．實(shí)驗(yàn)中選擇0～10 mc／L作為標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍 按2-3標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法．測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)丙酮的峰面積．以峰面積A對(duì)丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C作圖．得到其回歸方程為 =5 224．848C一1 267．688．r：0．999 1。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3

2．5 zui低檢出限的測(cè)定
以3倍基線噪聲所對(duì)應(yīng)待測(cè)樣品中丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mgrL）作為方法的檢出限 基線噪聲以空氣作為空白樣品進(jìn)行測(cè)定．測(cè)得噪聲高度n為18 待測(cè)樣品以質(zhì)量分?jǐn)?shù)C為0．532 mg／L丙酮標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定．
測(cè)得峰高h(yuǎn)為795,。其zui低檢出限按下式計(jì)算：zui低檢出限=C·3n／h=O．532x3xl8／795=0．036 mg／L 結(jié)果表明．該方法測(cè)定丙酮的zui低檢出限為0．036 mcCL
2．6 精密度的測(cè)定
移取15．00 mL同一樣品（龍陽(yáng)1號(hào)）6份于25 mL頂空瓶中,。擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．分別置于60℃水浴中平衡30 min．期間搖動(dòng)頂空瓶3次．分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。在選定條件下測(cè)量丙酮的峰面積 通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算出待測(cè)變壓器油中的丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：1．445,、1．480,、1．330、1．355,、1．438,、1．378 m ，平均值為1．404 mg／L,，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0．059．相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD％）為4-2％.

2．7 回收率的測(cè)定
為了考察該方法的可靠性．通過(guò)向已測(cè)得丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同一變壓器油中加入不同已知量的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液,。進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)（n：6）。樣品配制方法為：準(zhǔn)確移取龍陽(yáng)1號(hào)變壓器油（丙酮平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．404 mg／L）7．5 mL 6份于頂空瓶中．分別加人5．32 mc／L丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液1．OO,、2．OO,、3．00 mL，用空白變壓器油稀釋至總體積為15 mE（該溶液中丙酮基礎(chǔ)量為1．404／2=0．702 mg／L，丙酮加入量分別為0．355,、0．710,、1．065 mgm） 按確定的實(shí)驗(yàn)條件和方法分別測(cè)定溶液中的丙酮量。通過(guò)下式計(jì)算回收率
回收率％=（測(cè)得總量一基礎(chǔ)量）／3hA量xlO0％
測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1 測(cè)得回收率范圍為97．O～105．1％．平均回收率為101．5％

3 測(cè)定中注意的問(wèn)題
靜態(tài)頂空氣相色譜法測(cè)定變壓器油中微量丙酮是一種間接的分析方法,，在分析過(guò)程中,，從取樣、樣品存儲(chǔ),、樣品制備,、色譜操作以及結(jié)果的數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)中可能引入誤差的機(jī)會(huì)較多 為了獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)定結(jié)果．在實(shí)際分析中必須特別注意以下幾個(gè)問(wèn)題：
（1）油樣在采集和運(yùn)送過(guò)程中要密封、低溫,、避光,、防振，以保證樣品組成的真實(shí)和穩(wěn)定,。
（2）所用定量?jī)x器如移液管,、容量瓶、注射器,、頂空瓶等,，應(yīng)盡量選用同一廠家、同一規(guī)格的產(chǎn)品．以
減少取樣,、配樣,、進(jìn)樣過(guò)程中的誤差
（3）頂空分析中對(duì)頂空瓶有嚴(yán)格的要求．其容積要準(zhǔn)確一致，耐壓,、密封性好,，吸附性小。密封墊常常會(huì)吸附待測(cè)組分,。應(yīng)用聚四氟乙烯或鋁墊．并且要求材質(zhì)和規(guī)格一致．以提高測(cè)定結(jié)果的可靠性 靜態(tài)頂空分析,，對(duì)一個(gè)樣品瓶中的頂空氣一般只取一次進(jìn)行色譜分析，因重新平衡后的頂空氣壓力,、組成體積分?jǐn)?shù)都會(huì)發(fā)生變化,，再者因密封墊被抽樣穿刺后氣體泄漏等原因也會(huì)造成測(cè)試誤差 所以．重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定是指同一個(gè)樣品若干個(gè)樣品瓶的從頭重復(fù)．而不是從一個(gè)樣品瓶中多次取樣分析.
（4）抽取頂空氣所用的注射器的氣密性要好．注射器使用前要放在同一水浴的空試管中加熱．其目的一是揮發(fā)掉上次進(jìn)樣后注射器內(nèi)的殘留．二是防止抽樣后氣體組分在注射器內(nèi)凝結(jié) 另外．在用注射器從頂空瓶中抽取氣體到向色譜儀注這一過(guò)程中．動(dòng)作要迅速．以避免氣體組成發(fā)生變化。
（5）由于靜態(tài)頂空色譜法是一種間接分析法,。所以．實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)采用平衡的原則．即在標(biāo)準(zhǔn)和樣品測(cè)定時(shí)要保持實(shí)驗(yàn)條件的一致性（包括方法,、儀器、操作條件等）配制和稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的新變壓器油應(yīng)與試樣有相同或相似的基質(zhì)．而且在使用前一定要檢查有無(wú)丙酮空白值．必要時(shí)要給予扣除,。另外還要檢查實(shí)驗(yàn)室空氣中有無(wú)丙酮空白值．以保證樣品中微量丙酮測(cè)定的準(zhǔn)確性,。
4 結(jié)語(yǔ)
（1）筆者建立了頂空氣相色譜法測(cè)定變壓器油中微量丙酮的方法。該方法簡(jiǎn)單,、快速,、靈敏,、測(cè)定結(jié)果可靠。方法的檢出限為0．036 mg／L．相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4．2％．平均回收率為101．5％,。*對(duì)變壓器油樣中微量丙酮的測(cè)定要求
（2）經(jīng)過(guò)一年多時(shí)間對(duì)方法的考察和對(duì)陜西省不同地區(qū),、不同運(yùn)行狀態(tài)、不同批次的75個(gè)變壓器油樣中微量丙酮的驗(yàn)證測(cè)定．其體積分?jǐn)?shù)范圍為0～1．44 mg／L,，證實(shí)方法穩(wěn)定,，測(cè)定結(jié)果良好．可用于變壓器油樣中微量丙酮的測(cè)定。建議將其測(cè)定結(jié)果通過(guò)與電氣試驗(yàn)等其它項(xiàng)目指標(biāo)值有機(jī)結(jié)合．進(jìn)行綜合分析判斷,，以建立油中丙酮體積分?jǐn)?shù)與變壓器絕緣老化之間的關(guān)系,。從而對(duì)變壓器進(jìn)行實(shí)時(shí)運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估和絕緣老化程度、故障種類(lèi),、程度,、部位及發(fā)展趨勢(shì)作出有效的診斷,。