頂空進(jìn)樣器的分析通常是將樣品置于密閉的頂空瓶中在恒溫系統(tǒng)中保持一定的時(shí)間,，當(dāng)氣—液（氣—固）兩相達(dá)到熱力學(xué)平衡后,，取上部氣體樣,，用氣相色譜分析測(cè)定氣相組成。測(cè)定可通過(guò)兩種方式進(jìn)行：

    （1）靜態(tài)法,。在恒溫密閉系統(tǒng)中達(dá)到氣液兩相平衡后,，取樣測(cè)定氣相組成。該方式適用

于試樣較多揮發(fā)性成分濃度相對(duì)較高的場(chǎng)合,。

    （2）動(dòng)態(tài)法,。也稱吹掃—捕集法，利用吸附劑吸附揮發(fā)性成分,，再將吸附管連接到色譜儀的六通閥上（取代定量管）,，加熱解析,，組分被載氣吹進(jìn)色譜柱中進(jìn)行分析。該方法適用于試樣量少或特殊的場(chǎng)合,。

      頂空氣相色譜分析法的理論依據(jù)是當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r(shí),，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i的蒸氣壓Pi成正比: Ai=fiPi

fi為校正因子，在真實(shí)體系中,，蒸氣分壓通常用下式表示：Pi=POiγiχi

Pi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù); χi為樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù); γi為組分i的活度系數(shù),。

                       Ai=fiPi= fiPOiγiχi

當(dāng)系統(tǒng)平衡時(shí)：Ai=fiPi= kiχi

通過(guò)頂空分析，可確定試樣中的含量