“十三五”開局以來，國內(nèi)逐步開始了燃煤電廠超低排放改造的戰(zhàn)略布局,，隨著超低排放改造的實施,，煙氣水分含量增大，煙氣特性發(fā)生了較大改變,，對煙氣成分監(jiān)測的性提出了更高要求,。因此，分析對比各種煙氣監(jiān)測技術(shù)的性能特點與實用價值,，提出適用于超低排放改造的在線煙氣成分監(jiān)測技術(shù),，為燃煤電廠煙氣監(jiān)測系統(tǒng)的選型提供參考，對“十三五”燃煤電廠超低排放改造具有重要的指導意義,。
據(jù)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014-2020年)》改造后煙氣中二氧化硫,、氮氧化物排放的限值執(zhí)行標準分別為35mg/m3、50 mg/m3,。因此,，國內(nèi)煙氣成分監(jiān)測設備必須滿足煙氣中二氧化硫、氮氧化物的低量程測定需求,。下面介紹幾種煙氣成分監(jiān)測技術(shù),，分析總結(jié)適用于超低排放煙氣成分的在線監(jiān)測技術(shù)，以供大家選型,。
1 二氧化硫監(jiān)測技術(shù)
常見的二氧化硫單一組分檢測方法包括：碘量法,、溶液電導率法、定電位電解法以及紫外熒光法等。其中紫外熒光法較適用于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測,。
1.1碘量法
碘量法是在采樣前把淀粉指示劑加入碘標準溶液中,，采用過程中生成硫酸根離子與碘發(fā)生反應，使溶液由顏色變成無色,，達到反應終點,。通過控制吸收液的溫度和控制氣體介質(zhì)中二氧化硫、吸收液中碘的反應時間（3~6min）以及采樣氣體流量,，防止電揮發(fā)損失,，保證測量結(jié)果的準確性,，此種方法又稱為直接碘量法,。另外采樣器是利用間接碘量法，利用溶液吸收二氧化硫,，然后加淀粉指示劑,，zui后由碘標準溶液滴定至藍色終點。該檢測方法檢測下限為0.01umol/mol,。
1.2 溶液電導率法
溶液電導率法是利用溶液在溫度恒定時,，有與其濃度相對應的電導率。當該種溶液吸收氣體或與氣體發(fā)生反應時,，其電導率發(fā)生變化,，測出電導率從而求出氣體濃度。檢測二氧化硫所用的溶液為硫酸酸性雙氧水溶液或碘溶液,，吸收氣體介質(zhì)中的二氧化硫,，二氧化硫被雙氧水或碘氧化成硫酸，然后由標準電極（鉑電板）和工作電極測出溶液增加的電導率從而求出二氧化硫的濃度,。
1.3 定電位電解法
采用該檢測方法的儀器核心是二氧化硫傳感器,，當待測氣體介質(zhì)進入傳感器氣室，通過滲透膜進入電解槽,，使在電解液中被擴散吸收的二氧化硫在規(guī)定的氧化電位下進行定電位電解,，根據(jù)電解電流求出二氧化硫濃度。當工作電極達到規(guī)定的電位時,，被電解質(zhì)吸收的二氧化碳發(fā)生氧化反應,，產(chǎn)生電解電流，在一定范圍內(nèi)其大小與二氧化硫濃度成正比,。
1.4 紫外熒光法
紫外熒光法適用于SO2濃度在線監(jiān)測,，根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，采用Zn燈照射SO2氣體分子,，使其吸收波長為190mm-230mm的紫外光成為激發(fā)態(tài)分子SO2*,，由于SO2*不穩(wěn)定，會瞬間返回基態(tài),，發(fā)射出波長為330 nm的特征熒光,。在低濕度條件下,，濃度在0~143mg·m3范圍內(nèi)時，特征熒光的強度與SO2濃度成線性關(guān)系,，即可通過檢測熒光強度計算SO2濃度,。這種方法可長距離輸送氣體介質(zhì)，不用加熱保溫,，易于維護,、管理。
1.5 小結(jié)
碘量法檢測準確度高,，但操作復雜,，硫化氫等還原性物質(zhì)對其測定結(jié)果影響較大，分析樣品的時間相對較長,，不適用于連續(xù)在線監(jiān)測,；溶液電導率法設備費用較低，易于推廣,，但抗干擾性能較差,，需經(jīng)常標定，長期使用易出現(xiàn)誤差且不易于維護,；定電位電解法在濕法操作上維護管理方便,，但像所有電化學傳感器一樣，電解傳感器的輸出信號隨著時間的推移會逐漸衰降或“老化”,，使用年限一般為1-2年,，需要經(jīng)常更換。因此,，這三種檢測方法均較適用于二氧化硫濃度的短期檢測,。而紫外熒光法具有操作簡單、精度較高,、抗干擾強,、分析速度快等特點，是檢測煙氣中二氧化硫濃度的理想儀器,，可廣泛應用于電力,、石油、化工,、環(huán)保等具有燃煤鍋爐的排污現(xiàn)場,，能夠過對污染源的排放情況進行有效的連續(xù)在線監(jiān)測。
2 氮氧化物監(jiān)測技術(shù)
常見的氮氧化物單一組分檢測方法包括：鹽酸萘乙二胺比色法,、激光誘導熒光法,、原電池庫侖滴定法、壓電石傳感器、氣體敏感元件傳感器以及化學發(fā)光法等,。其中化學發(fā)光法較適用于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測,。
2.1 鹽酸萘乙二胺比色法
用冰醋酸，對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液,，當氣體通過吸收液時,，其中的二氧化氮被吸收并轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸，亞硝酸又與對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應,，此反應再與鹽酸萘乙二胺耦合成玫瑰紅色的偶氮染料,，反應zui終產(chǎn)物在540nm出的吸收光度與其濃度成正比，因此可用分光度法進行測定,。zui低檢出濃度（以NO2計）為0.025mg/m3,。
2.2 激光誘導熒光法
用特定波長的激光束，激發(fā)NO2（或NO）分子到較高能級成為激發(fā)態(tài)分子,，激發(fā)態(tài)分子NO2*（或NO*）躍遷回基態(tài)時會以光子發(fā)射的形式釋放能量成為熒光,。熒光強度與其濃度成正比,，可由光強判定其濃度,。該方法屬于光學法，可實現(xiàn)較低的檢測極限,，可達3-17ppb,。
2.3 原電池庫侖滴定法
庫侖池中有兩個電極，一是活性炭陽極,，二是鉑網(wǎng)陰極,，池內(nèi)充0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化鉀溶液。當進入庫倫池的樣氣中含有NO2時,，則與電解液中的I-反應,，將其氧化成I2，而生成的I2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I-,，便產(chǎn)生微小電流,。如果電流效率達100%，則在一定條件下,，微電流大小與樣氣中NO2濃度成正比,。zui低檢測出濃度（以NO2計）為0.03mg/m3。
2.4 氣體敏感元件傳感器
利用N型金屬氧化物半導體（如ZnO,，SnO2等）的電導率對環(huán)境變化十分敏感的特性,，以SnO2為基體材料，采用厚膜工藝研制成的NOx氣敏元件具有良好的物理性,，化學性穩(wěn)定,，靈敏度高，zui低檢出濃度為0.1ppm。
2.5 化學發(fā)光法
在一定條件下,，NO與過量的O3發(fā)生反應,，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO2。激發(fā)態(tài)NO2躍遷返回基態(tài)時,，會產(chǎn)生波長為900nm的近紅外熒光,。在濃度較低情況下，NO與O3充分反應發(fā)出的光強度與NO濃度成正比,，光電轉(zhuǎn)換器吸收光子產(chǎn)生光電流,，光電流強度與NO濃度成線性關(guān)系，即可通過檢測化學發(fā)光強度計算NO濃度,。為得到NO2的濃度,，可把NO2預先轉(zhuǎn)化為NO。其檢測極限和靈敏度都可達到1ppb以下,。
2.6 小結(jié)
鹽酸萘乙二胺比色法是一種傳統(tǒng)的化學檢測方法,，不能實現(xiàn)連續(xù)在線分析，只能采樣測量,。激光誘導熒光法,，響應速度快，靈敏度高,，可實現(xiàn)很低的檢測極限,，但系數(shù)過于復雜和精密，造價太高,。原電池庫侖滴定法響應時間變長,，連續(xù)運行能力差，不適宜連續(xù)在線監(jiān)測,。氣體敏感元件傳感器具有較好的穩(wěn)定性,，選擇性，靈敏度高,，成本較低,，但隨著使用時間的推移，響應時間變長,，靈敏度降低,，元件屬于易消耗品，一般只能使用1-2年,，需要經(jīng)常更換,。化學發(fā)光法測量精度與靈敏度高,，響應時間短,，線性范圍寬,，穩(wěn)定可靠，是目前主流的氮氧化物測定方法之一,，可實現(xiàn)氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測,。
3 二氧化硫/氮氧化物多組分監(jiān)測技術(shù)
目前光譜吸收法目前國內(nèi)應用的煙氣多組分監(jiān)測技術(shù)，其中非分光紅外吸收光譜法應用較多,，還包括少部分非分光紫外吸收光譜法,，又稱差分吸收光譜法。這類技術(shù)是基于朗伯-比爾(Lambert-Beer)吸收定律的光譜吸收技術(shù),，其基本分析原理是：當光通過待測氣體時,，氣體分子會吸收特定波長的光，可通過測定光被介質(zhì)吸收的輻射強度計算出氣體濃度,。這兩種監(jiān)測技術(shù)均可實現(xiàn)對煙氣中二氧化硫,、氮氧化物多組分的連續(xù)在線監(jiān)測。
3.1 非分光紅外吸收光譜法
非分光紅外吸收光譜法(NDIR)是目前國內(nèi)應用的煙氣成分在線監(jiān)測技術(shù),。該監(jiān)測技術(shù)是基于被測介質(zhì)對紅外光有選擇性吸收而建立的一種分析方法,，屬于分子吸收光譜分析法。紅外光線通過檢測氣室后,，通過測定被氣體吸收部分波長后的紅外輻射強度來測量被測氣體的濃度,。該氣體分析方法具有如下特點：
1）可測量多組分氣體，除單原子的惰性氣體和具有對稱結(jié)構(gòu)無極性的雙原子分子外,；
2）測量范圍寬,，上限可達100%,，下限可達幾個ppm的濃度,，當采取一定措施后，甚至可以進行ppb級的分析,；
3）測量精度高,，一般都在±2%FS；
4）響應時間快,，一般在10s以內(nèi),；
5）選擇性好，特別適合對多組分煙氣氣體中某一待測組分的測量,，而且當煙氣中一種或多種組分濃度發(fā)生變化時,，并不影響對待測組分的測量。
3.2 非分光紫外吸收光譜法
非分光紫外吸收光譜法(DOAS)是一種光譜監(jiān)測技術(shù),，其基本原理是利用空氣中氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分,，并根據(jù)窄帶吸收強度來推演氣體濃度。DOAS基于朗伯-比爾定律,，將氣體的吸收截面分為隨波長的慢變化部分和快變化部分,。通過多項式擬合高通濾波方法去除光譜中的慢變化部分,，剩下的則由于分子的窄帶吸收造成的光源衰減。由于基于朗伯-比爾定律具有線性性質(zhì),，煙氣中氣體的吸收可看做是線性疊加,，故可采用zui小二乘擬合方法，用氣體標準差分吸收截面對測量得到的差分吸收光譜進行擬合,，反演出煙氣中氣體的濃度,。
該氣體分析方法具有：高靈敏度，可實現(xiàn)多組分實時在線監(jiān)測,；機械,、電子部件較簡單、無氣路,、維護簡便,；開放式光程測量方法，無需采樣,，高精度非接觸測量,；適用于活性較大的物質(zhì)測量等特點，十分適宜煙氣中二氧化硫,、氮氧化物等多組分氣體濃度的連續(xù)在線監(jiān)測,。
3.3 小結(jié)
由于排煙環(huán)境及煙氣成分復雜，傳統(tǒng)非分光紅外吸收光譜法對煙氣成分的檢測結(jié)果極易受環(huán)境溫度,、水分含量,、HC等因素干擾，從而無法實現(xiàn)對二氧化硫,、氮氧化物低濃度的準確測量,，因此必須對傳統(tǒng)紅外吸收光譜法進行技術(shù)創(chuàng)新升級，排除溫度,、水分,、HC等因素對其檢測結(jié)果的影響，才可實現(xiàn)煙氣成分的低量程檢測,。如新款煙氣分析儀（低量程在線型）Gasboard-3000Plus在傳統(tǒng)紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)的基礎上,，將微流紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)與隔半氣室設計相結(jié)合，并采用整體恒溫,、水分調(diào)節(jié),、HC干擾減除、自動調(diào)零等裝置,，可實現(xiàn)紅外光譜吸收法對超低排放煙氣成分的實時在線監(jiān)測,。
微流紅外技術(shù)+隔半氣室設計原理圖
非分光紫外吸收光譜法靈敏度高、檢測下限低,、選擇性好,，較適用于超低排放煙氣多組分的實時在線監(jiān)測,，如紫外煙氣分析儀（超低量程）Gasboard-3000UV基于紫外差分光譜吸收氣體分析技術(shù)，采用*的算法,，長光程多次回返氣體室,，檢測下限達到1mg/m3，抗干擾能力強,，測量精度高,，同樣可滿足超低排放煙氣監(jiān)測市場的需要。
煙氣分析儀（低量程在線型）Gasboard-3000Plus
4 總結(jié)
可用于測量煙氣中二氧化硫,、氮氧化物的監(jiān)測技術(shù)有很多,，但如果是在符合HJ/T76（按超低排放限值計算，二氧化硫和氮氧化物量程應不大于175mg/m3和250mg/m3）標準條件下,，對煙氣單一組分的濃度進行測定,，測量二氧化硫濃度可考慮采用紫外熒光法，測量氮氧化物濃度可考慮使用化學發(fā)光法,；此外,，紅外/紫外吸收光譜氣體分析技術(shù)用于對煙氣單一組分的測量也十分適宜。如果是對煙氣多組分的濃度進行測定,，那么升級版的非分光紅外吸收光譜法與非分光紫外吸收光譜法均可作為超低排放煙氣在線監(jiān)測技術(shù)的選型參考,。
（來源：公眾號@工業(yè)過程氣體監(jiān)測技術(shù)）
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