迄今為止，基于吸附勢(shì)理論的HK法（狹縫孔）,、SF法（圓柱孔）和CY法（籠形孔）已用于各種多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)，基于毛細(xì)管凝結(jié)理論的 INNES 方法（狹縫孔）和 BJH 方法 （圓柱孔）等經(jīng)典的孔徑分析方法，應(yīng)用于中-大孔范圍內(nèi)孔徑分析,，這是由于其孔結(jié)構(gòu)的不同。另一方面,，近年來,，人們開始關(guān)注通過計(jì)算機(jī)模擬方法來評(píng)估孔結(jié)構(gòu)，如NLDFT（非定域密度泛函）法和GCMC（巨正則蒙特卡洛）法等,，這兩種方法用一個(gè)統(tǒng)一的理論從微孔到中-大孔進(jìn)行全孔分析,。即使對(duì)比經(jīng)典和新的孔徑分布分析法，從同一吸附等溫線中獲得的孔徑大小峰值和孔徑分布是不同的,，因?yàn)槊總€(gè)理論得出的填充壓力不同,。

NLDFT 方法假設(shè)一個(gè)孔形狀（孔尺寸），確定一些參數(shù),，如在吸附溫度和壓力下的吸附質(zhì)分子之間的相互作用,、構(gòu)成吸附劑材料的原子之間的相互作用，以及吸附分子和組成吸附劑材料的原子之間的相互作用,?？紫吨械奈矫芏仁褂妹芏确汉ǖ慕乒絹泶_定。相比之下,，GCMC 方法通過模擬吸附現(xiàn)象的計(jì)算模擬法來計(jì)算吸附密度,，其它相互作用等參數(shù)如上述一樣確定，吸附分子被放入虛擬的孔隙空間,，吸附分子的轉(zhuǎn)移,、產(chǎn)生和消失被重復(fù)，如果接地電位為負(fù)（穩(wěn)定）,，吸附被接受,，如果接地電位為負(fù)（穩(wěn)定），吸附密度被反轉(zhuǎn)。這些差異表明,，NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法,，導(dǎo)致填充壓力評(píng)估過高（圖 1）。換句話說,， NLDFT方法可能導(dǎo)致過度評(píng)估孔隙體積和過度評(píng)估孔隙大小,。NLDFT 和 GCMC 法哪一個(gè)方法適合孔隙分布？此外,，雖然IUPAC2015中建議的吸附質(zhì)是Ar吸附,，但是N₂吸附在多大程度上有用？我們將具體分析并測(cè)試圓柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41,、MFI（10元環(huán)） 和MTW（12元環(huán)）沸石的N₂（77.4K）和Ar（87.3K）的吸附等溫線,。

介孔二氧化硅MCM41的N₂@77.4 K和[email protected] K吸脫附等溫線（圖2）被分類為 IVb型，顯示存在介孔,。圖3是使用GCMC方法獲得的各個(gè)吸附質(zhì)（N₂@77.4 K,，[email protected] K）下的孔隙分布，以及使用NLDFT方法獲得的[email protected] K的孔隙分布,。從中可以證實(shí),，分析介孔MCM41的N₂@77.4K和[email protected]等溫線可得到相同的孔分布，通過GCMC和NLDFT方法,。

MFI型（10元環(huán)）分子篩（Si/Al=500：1000H）的N₂@77.4 K,，[email protected] K 的吸附等溫線（圖4）被歸類為 type I 型，并顯示存在微孔,。圖5是使用GCMC方法(N₂@77.4 K, [email protected] K)獲得的孔隙分布,，以及使用NLDFT方法（[email protected] K）得到的孔隙分布。GCMC方法的孔隙分布與IZAs（國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)）所得出的孔徑大小相吻合,，所得出的孔徑大小相吻合,，NLDFT方法的孔隙分布由于核文件問題而使得孔徑分布較寬，0.4-0.5nm的孔徑實(shí)際上并不存在,。

圖6比較了MFI（25H）和Si/Al=12.5的吸脫附等溫線（ N₂@77.4 K 和 [email protected] K）,。由于N₂四極子的介入，25H被強(qiáng)吸附在沸石的孔隙表面,，吸附量從低相對(duì)壓力開始逐漸增加并填充微孔,。然而，1000H 的微孔填充是發(fā)生在p/p0=1E-6附近,，此處吸附量急劇增加,。另一方面，在[email protected] K吸附中,，因?yàn)锳r是非極性的,，可以證實(shí),，無論表面性質(zhì)如何，25H和1000H的在p/p0=1E?6的吸附量增加是一樣的,。在25H的N₂@77.4 K吸附中,，GCMC法分析孔徑分布（圖7），N₂分子由于具有四極矩而強(qiáng)烈附著在Al+位點(diǎn)上,，導(dǎo)致在0.4nm處出現(xiàn)一個(gè)小假峰,。

基于上述情況，在MFI沸石（10元環(huán)）中,，采用N₂吸附氣體的GCMC方法可以分析除Al+位點(diǎn)以外的合理的孔隙分布（>0.5nm）,。因此,，Ar作為吸附氣體的GCMC方法可以正確分析孔徑分布和孔容,。

MTWs（ZSM-12，12元環(huán)）的[email protected]的GCMC法和NLDFT方法（圖8）的孔徑分布分析表明,，GCMC法的孔徑分布與IZA所得到的孔結(jié)構(gòu)非常一致,。NLDFT 方法的孔徑分布由于核文件問題（圖 1）而被低估，假設(shè)Ar分子直徑 =0.34nm時(shí),，NLDFT計(jì)算的0.58 nm 圓柱形孔的孔容（0.14cm³）被高估,。因此，可以證實(shí)孔徑分布是過度評(píng)估的,。

綜上所述,，對(duì)圓柱形介孔材料進(jìn)行孔隙分布評(píng)價(jià)，NLDFT和 GCMC采用N₂和Ar作為吸附質(zhì)都是合適的,。此外,，對(duì)于形狀相同的微孔沸石，當(dāng)孔徑大于0.4 nm時(shí),，Ar吸附的GCMC方法在孔分布分析中是的（僅由8元環(huán)沸石證實(shí),；本版本未描述）?？梢哉f,，N₂吸附方法可以進(jìn)行恰當(dāng)?shù)目追植迹?gt;0.5nm）分析，除了Al⁺位點(diǎn),。此外,，無論吸附質(zhì)如何，無論孔體積在孔結(jié)構(gòu)評(píng)估中過度評(píng)價(jià)（如帶微孔的沸石）,，我們還是推薦在NLDFT計(jì)算中采用GCMC法,。