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如何成功地檢測和緩解：藻華以及具有味道/氣味的化合物
揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物是通常是表層水域的味道和氣味(T&O)事件的代表性化學物質類別,。它們是藻類和藍藻在有害藻華(HABs)期間產生的代謝物;它們也可以由其他類型的細菌、一些植物以及在有機物質分解過程中產生的物質,。(Pepper et al. 2015)。
T&O問題不被認為對人類健康有風險,，但它們有時可以作為青藻細菌數量足以產生毒素事件的指標,。在許多城市都會出現飲用水的審美質量問題，消費者往往錯誤地將T&O作為飲用水安全的衡量標準,。T&O事件對供水系統來說可能是一個代價高昂的麻煩,。T&O化合物的分析檢測可能很困難，因為它們的化學成分不同,，需要不同的采樣技術和水源水管理,，以及方法的主觀性(Nollet & De Gelder 2014)。
T&O事件可以在幾小時內為供水系統制造一場公關噩夢,，因此對于經常出現問題的系統,，主動處理客戶投訴是非常重要的(Burlingame 1999)。適當地對投訴進行分類可以改善公用事業(yè)的反應,，系統地對投訴進行分組可以建立季節(jié)性水質變化的記錄(Dietrich & Burlingame 2021年),。應記錄客戶聯系信息，以及有關投訴,、問題持續(xù)時間,、發(fā)生地點和有助于投訴調查和確定的任何其他因素的信息(Dietrich, 2006)。積極解決T&O問題,，減少投訴數量,，建立消費者的信心。
HABs是某種程度生態(tài)系統不平衡的標志,，是藻類和藍藻利用環(huán)境的頑強能力的例證,。水華通常發(fā)生在富有營養(yǎng)的系統中，但它們很難預測,，因為水華和非水華期間的環(huán)境條件可能相似,。光照,、溫度、溶解氧,、營養(yǎng)負荷等(Dodds & Whiles 2010),。目前還沒有針對特定類群產生的化合物的完整目錄，因此很難將單個T&O化合物與單個類群聯系起來,。
Suffet等人(1995)根據T&O的味道,、氣味和化學結構對許多常見的T&O化合物進行了識別和分類，然后建立在標準方法(2017)中,。動態(tài)變量使水系統依賴單一分析來管理T&O問題變得不切實際和無效(Buerkens等人,，2020年)。主動監(jiān)測可以節(jié)省時間和工作,，同時加快對受影響客戶的恢復,，增強可信度和系統可靠性(Chowdhury 2021年)。
為了面對在地表水和飲用水中檢測和減少T&O化合物的復雜性所帶來的挑戰(zhàn),，德克薩斯州威奇托瀑布市柏樹環(huán)境實驗室(Wichita Falls Cypress City environment Laboratory)制定了一項監(jiān)測計劃,，該計劃融合了來自其微生物和分析實驗室的分析，同時優(yōu)化了水系統現有的處理技術(Southard et al. 2016),。為此,，實驗室使用分析方法來確定何時需要改變治理方法，以及在T&O事件平息之前將測試重點放在哪里,。
監(jiān)控T&O問題
應該在T&O事件期間進行底棲和浮游藍藻的監(jiān)測，因為這兩類藍藻在生長和衰老過程中都會產生T&O化合物,。然而,，T&O化合物的化學成分很復雜，它們產生的問題可能是主觀的,，這使得其檢測困難,，特別是在痕量水平(Burlingame & Doty 2018)。
水中檢測的閾值水平跨越幾個數量級,，取決于化合物的類型,。T&O化合物被分為四種味覺類別和八種氣味類別(圖1)。該描述大致反映了化學成分,，這有助于解釋為什么某些處理方法對特定氣味組更有效(Mallevaille & Suffet 1987),。定量測量總是對分析物的合理估計，但涉及到某種程度的不確定性,，因此必須使用最高純度的標準來確保定量精度(Taylor 1987),。
水系統中最普遍和問題的化合物類別是泥土/發(fā)霉/發(fā)霉類，包括土臭素,、2-甲基異龍膽醇(MIB),、吡嗪和鹵代苯甲醚。草/干草/稻草/木質類包括酯類、醇類和芳香的異胡蘿卜素類等半化學物質,。腥臭類由醛和胺組成,，它們是由具有高細胞多不飽和脂肪酸的分類植物產生的。在正常條件下,，藍藻很少產生沼澤/沼澤/化糞池/硫磺類化合物,，但它們是hab和其他有機物質厭氧分解產生的主要成分。
圖1
藥物/酚類氣味通常被描述為殺蟲劑,、除草劑和消毒劑,。芳香/蔬菜/水果/花卉類化合物通常不是討厭的化合物，但可能是消毒副產物(DBPs),。由臭氧氧化產生,。化學/碳氫化合物類別還包括通常不在地表水中發(fā)現的化合物,，但它們可能由于泄漏或污水的引入而存在,。與前一類一樣，氯/漂白類包括通常不在地表水中發(fā)現的化合物,。這一類由在地表水處理中用作消毒劑的成分組成,，如游離氯、一氯胺和二氯胺,。
多參數反演
多參數探測儀在現場用于遠程部署或離線采樣,。探頭可定制，可互換探頭,，允許檢測以下重要的HAB相關參數：
水溫：溫度可以與季節(jié),、空間，時間的和藻華情況密切相關,，并可以作為湖泊層理的早期指標,。
溶解氧（DO）：隨著藻華的生長，光合活性增加,，DO可以迅速增加;隨之而來的是隨著生長階段的結束和藻華凋亡,，DO會迅速消耗。
pH值：隨著溶解氧水平的下降,，pH值的增加可以表明藻華生長,；隨著藻華的生長，增加的光合作用活動消耗溶解的二氧化碳比細胞呼吸產生的二氧化碳更快,。
葉綠素和藻藍蛋白濃度：基于熒光的色素檢測可以揭示濃度,，從而估計藻類和藍藻的豐度，因為葉綠素a在兩種生物中都存在,，但藻藍蛋白只在藍藻中存在,。
DO和pH值的日變化與藻華或其他生物活動的程度有關,。例如，日周期中,，光合作用與細胞呼吸的差異,，其中變化越大對應的生物活性越強(Smith 2019)。
流式成像顯微鏡（FlowCam）
半自動,，流動成像顯微鏡可以提供快速成像,，識別和枚舉藍藻和有害的藻類。水系統很少需要或工作人員為處理決定的目的進行物種級別的識別,。屬級或官能團鑒定提供了處理樣品的實用方法,。雖然沒有任何東西可以完全取代傳統的顯微鑒別方法，但這是一個非常有效的工具,。樣品處理時間不到10分鐘,，藍藻、硅藻和藻類在色素激發(fā)的基礎上自動分類,。數字圖像與以逗號分隔的數值報告一起保存,，包括生物的數量、濃度和大小,，使技術人員能夠快速發(fā)現已知的問題生物,。建立圖像識別參數，使儀器和軟件能夠自動對關注的微觀圖像進行排序和分類,，可能需要時間,，但這個過程相對簡單。所獲結果是可操作的數據,，由可重復的,、可擴展的和用戶友好的方法支持，這有助于面臨人員流動或有限顯微鏡和分類技能集的公用事業(yè)公司,。
分子檢測
聲波探測儀可以追蹤分析物的濃度水平，流動成像顯微鏡可以確定細胞數量,，而基于分子的分析可以測量樣本中生物的遺傳信息,。基于分子的技術可以測量所有藍藻中的16S rRNA基因,，通過定量聚合酶鏈式反應(qPCR)定量測量基因副本的數量,。細胞計數和基因拷貝數之間沒有確定的相關性，但兩者的波動都表明了藻華的大小和生長范圍(McKindles et al. 2013),。測定法也可用于氰化毒素產生基因的測定,，并正在進行繪制t&o產生途徑的工作。技術人員可以通過基因檢測在數小時內確定是否存在青藻細菌,，并評估毒素或T&O問題的風險,。
可預見到的挑戰(zhàn)
HAB的預測包括整合來自各種來源的數據,，以預測爆發(fā)的可能性。該方法結合了前面所述分析的數據,，并加入了五大湖預測中使用的更先進的技術,，如衛(wèi)星圖像數據(圖2)。最有效的方法是采用多面方法,，將長期產生的數據作為基線,，以了解個別水庫的“正常"情況。只有這樣才能做出相對準確和精確的測定,。
處理技術
水系統必須從水源去除藻類及其代謝物,，同時滿足所有適用的規(guī)定。這可以在處理過程的早期通過對水庫進水口附近的水充氣,、交替進水口,、調整pH值以阻止對pH敏感的器官，以及使用硫酸銅等除藻劑來實現,。大多數系統采用多重屏障方法,，將油藏管理策略與物理預處理、物理去除,、常規(guī)處理,、生物處理、氧化和/或吸附相結合(Waer 2006),。
氧化
化學氧化被用來破壞藻類及其代謝物,。高錳酸鉀(KMnO4)通常在處理過程的早期使用，以最大限度地延長接觸時間,。KMnO4與許多其他氧化劑不同,，它產生的DBP很少，甚至不產生dbp,，它還有助于使藻類細胞恢復,，并在與消毒劑接觸之前將它們清除，防止細胞裂解和細胞內化合物釋放到水中,。然而,，它在去除土臭素和MIB方面不如其他氧化劑有效。應該注意使用正確的劑量,，因為高濃度會導致成品自來水出現粉色/紅色的變色情況,。
二氧化氯(ClO2)是一種預氧化劑，比KMnO4更有效地去除土臭素和MIB,，但它有更多的管理要求,，因為它通常是現場產生的，必須密切監(jiān)測DBP亞氯酸鹽以確保符合法規(guī),。
氯(Cl2)在氧化T&O化合物方面的效果最低,，在高劑量時鹵化DBPs的形成是一個值得關注的問題,。臭氧(O3)在氧化T&O化合物方面非常有效，但系統建設和管理成本很高,，臭氧產生的dbps(包括溴酸鹽,、醛和酮)可能存在問題。
氧化過程(AOP)將O3與紫外線(UV)光或過氧化氫(H2O2)或UV與H2O2結合,。這些設備的建造和操作可能很昂貴,，但它們可以有效地消除T&O化合物,，并且在消毒前結合生物過濾可以降低DBP的形成潛力,。
圖2
生物過濾
有些水系統會利用水源水的微生物,。每個水源都有一個獨特的群落，可以在現有的植物過濾器中“培養(yǎng)",，使它們在通過介質時降解有機化合物,。預氧化的組合，如AOP和生物過濾,，是減少T&O化合物的有效方法,。生物活性炭過濾器可將生物去除與吸附相結合。
吸附
吸附是一種高效的處理方法,，通常采用粉末活性炭(PAC)或顆?；钚蕴?GAC)。在處理過程的早期添加PAC,，使有機化合物有時間吸附到碳顆粒上,，并在凝固過程中變重時沉淀下來。PAC也常與KMnO4一起使用,。PAC用量可根據T&O濃度的波動進行調整,。
GAC通常用于代替砂和/或無煙煤過濾介質。GAC的有效性隨著時間的推移而降低,，因為活性位點被吸附的有機物質所充滿,，因此媒介最終必須被替換或再生。當水源水有機物含量較高時,，GAC有效性可迅速降低,。
早期預警與預防
德克薩斯州威奇托瀑布市有一個地表水系統，對五個水源享有法定權利,，其中四個主要用于治理:箭頭湖、Kickapoo湖和坎普湖/湖泊分流系統,。該系統有兩個水處理設施——cypress水處理設施,，有一個先進的和三個常規(guī)處理廠，Jasper水處理設施,，有兩個常規(guī)處理廠,，包括一個水分配系統(圖3),。該水系統在2016年2月和8月經歷了兩次極端的T&O事件。2016年8月,，在兩周的時間內收到了數百個客戶投訴,。為了緩解這一問題，威奇托福爾斯市的Cypress環(huán)境實驗室設計并實施了一項綜合監(jiān)測計劃,，使用探測儀,、傳統氣味閾值(TON)和改進的氣味剖面分析(FPA)、單四極GC-MS/ECD系統,、流成像顯微鏡和qPCR (Adams等人,，2018年)。對現有的水系統氧化和吸附過程進行了評估和優(yōu)化,。自該計劃實施以來,，該市沒有收到任何額外的與T&O相關的客戶投訴
圖3
在過去5年里，共檢測到13次源區(qū)T&O事件,，歷時19個月,。其中11個事件被縮小到一個特定的藍藻分類單元。就持續(xù)時間和濃度而言,，最大的事件發(fā)生在2020年2月至5月,，當時一股水藻爆發(fā)達到了> 1500鏈/毫升，土臭味素水平超過了15,000納克/升(圖4),。最近的一次爆發(fā)發(fā)生在2020年7月,，實驗室得以測試其監(jiān)測方案的各個方面，以確定有效性(圖5),。在向公眾分發(fā)水之前,，每一股水藻爆發(fā)都得到了檢測和緩解。
應對措施和工具的有效性
源湖,、蓄水池和兩個水處理廠都按季節(jié)進行監(jiān)測,。較溫暖的夏季每周約有3至5天，而較寒冷的冬季每周只有1天,。當檢測到T&O事件時,，必須系統地收集高質量數據，以指導緩解,。市政府的計劃是有效的,，因為有了更頻繁的監(jiān)測，實驗室能夠在小問題變成大問題之前發(fā)現并解決它們,。
當檢測到藻類事件時,，會通知公用事業(yè)主管，并增加測試頻率,。如果情況惡化,，電力公司可以將水源轉移到沒有水華的湖泊,。如果在多個湖泊中發(fā)生藻華，則在工廠增加處理,，包括ClO2作為原水的主要消毒劑,，KMnO4在植物瀉湖和澄清池中，以及PAC在澄清池混合區(qū),，在處理過程中吸附和沉淀T&O化合物,。在此期間，實驗室增加對植物或源容器的檢測和化學添加,，直到花潮消退,。
在藻華的初期階段進行處理是至關重要的，因為大規(guī)模的藻華很難處理,，而且藻類細胞中的任何化合物,，如毒素和T&O，都可能大量釋放出來,。斑點處理在很多情況下都有效,，但只對達到一定大小或細胞數量的花苞有效。過度處理,，比如,，殺死所有的藻類和藍藻細胞就會創(chuàng)造了一個不平衡的生態(tài)系統，更容易受到大規(guī)模藍藻爆發(fā),。納巴藻和微囊藻是兩種遍布全球的氰基細菌,，它們可以在短短幾天內控制整個水體。目標是通過主動監(jiān)測在源頭實現控制,。為了實現這一目標,，公用事業(yè)公司必須了解當地湖泊和水庫的湖沼，以及連接其儲存和運輸系統組成部分的基礎設施(Taylor et al. 2006),。
圖4
多參數探測儀用于監(jiān)測溫度,、溶解氧、pH值,、葉綠素a和藻藍色素,。每個月都要對每一英尺深度的湖泊進水口進行剖面測量，以確定是否發(fā)生了儲層分層,。色素濃度也可以用來確定藍藻和藻類細胞數量更高的可能性,。
樣品制備完成后，按照方法2150B(標準方法2017)進行傳統的TON測試,，以確定T&O事件的大小,，而根據方法2170(標準方法2017)進行修改的FPA，使用嗅覺檢測而不是味覺來確定存在的氣味類型。就像沒有一種分析方法可以檢測出水中所有的化學污染物一樣,，沒有一種感官方法可以提供T&O問題的所有答案(Dietrich et al. 2003)。TON和FPA結果使技術人員能夠彌補這一差距,，并選擇使用GC-MS /ECD方法來確定T&O化合物濃度,。
一個半自動化的流動成像顯微鏡(FlowCam)被用來識別和枚舉藻類和藍藻細菌，并將它們分類為T&O生產者和過濾器堵塞者,。知道哪些類群存在有助于阻止是否有可能發(fā)生T&O或氰化物毒素事件,。化學分析可以表明T&O或氰化毒素化合物是否已經存在于水柱中,，而對生物體的鑒定表明,，即使化合物未被檢測到，加強監(jiān)測是謹慎的做法,。
藍藻爆發(fā)的存在并不意味著生物體是有毒的或產生T&O化合物,。然而，沒有毒素或T&O化合物并不意味著問題不緊急(Westrick & Szlag 2018),。T&O化合物可以通過使用Adam和其同事(2020)描述的GC-MS方法所選擇的離子監(jiān)測(稱為SIM)進行檢測和定量,。
由于該地區(qū)許多最成問題的藍藻都能產生氰化物毒素，因此qPCR(使用CyanoDTec)被用于確定藍藻和產生氰化物毒素的基因的存在和豐度,。qPCR陽性檢測后由第三方實驗室用液相色譜-串聯質譜法進行分析確認,，這些數據與qPCR結果直接相關。
持續(xù)監(jiān)測
Cypress環(huán)境實驗室繼續(xù)監(jiān)測水源水樣的T&O化合物,，以確保自來水保持無問題,。在過去的幾十年里，人們對T&O化合物進行了重要的研究,，但仍存在許多問題,。感官質量和T&O的感知仍然是消費者飲用自來水的最大障礙。通過整合生物和化學方法,，Cypress環(huán)境實驗室已經能夠主動監(jiān)測藻類和藍藻細菌以及它們產生的T&O化合物和藍藻毒素,。在經歷了60多年的完全開放后，威奇托福爾斯市使用這種方法在能夠T&O問題到來之前完全解決了它們,。