由于地殼90%以上均由硅酸鹽礦物組成,,因此硅成為地殼中含量第二豐富的元素,,僅次于氧(按質(zhì)量計約占28%)1。大約20%的硅礦物被精煉至冶金級純度,,然后將少量進一步精煉至半導體級純度,,通常是99.9999999%級或更高純度。
20世紀未至21世紀初被稱為硅時代,,因為工業(yè)硅對世界經(jīng)濟產(chǎn)生了巨大的影響,。在半導體電子工業(yè)中廣泛應用高純工業(yè)硅,,這對于現(xiàn)代技術(shù)許多領(lǐng)域中晶體管和集成電路芯片的生產(chǎn)至關(guān)重要,。
最高純度的單晶硅2通常是采用直拉法(Czochralski)生產(chǎn)的,用于制造半導體工業(yè),、電子工業(yè)以及一些高成本高效光伏應用中的硅晶片,。
多晶硅,又稱高純硅,,是生產(chǎn)單晶硅的關(guān)鍵原料,。當用于電子工業(yè)時,多晶硅的雜質(zhì)含量應低于十億分之一(ppb),,而太陽能級多晶硅的純度通常較低(4~5個9),。
其他形式的硅具有不同的純度等級,包括非晶硅和升級的冶金級硅,,用于制造低成本,、大面積電子產(chǎn)品(如液晶顯示器)和低成本、大面積,、薄膜太陽能電池,。任何形式的金屬硅都必須進行污染物分析,因為在任何應用領(lǐng)域,,污染物的存在和濃度都會對最終產(chǎn)品產(chǎn)生重大影響,。
本文介紹了采用ICP-MS進行硅樣品分析,主要關(guān)注受到硅,、稀釋酸和等離子體氣體形成的多原子離子光譜干擾的元素,。
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樣品和標準溶液制備
對不同來源的多晶硅和晶圓樣品進行分析。有些樣品以液體形式提供,,另一些則以需要消解的固體形式提供,。消解方法是用1:1的HF和HNO3(Tamapure,半等級,,日本東京)混合物進行溶解,,然后用超純水稀釋至濃度為1000 ppm、1500 ppm和2000 ppm Si。酸混合物的最終濃度為2%~6%不等,。
采用標準加入法(MSA),,依據(jù)樣品中的污染物濃度在0~1000 ppt的不同濃度下進行校準。加標物由10 ppm多元素校準標準品(PE純,,珀金埃爾默公司,,美國康涅狄格州謝爾頓)制成。
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儀器和儀器條件
ICP-MS是最靈敏,、最準確的痕量元素分析技術(shù),。NexION® 5000多重四極桿ICP-MS3將新穎的第二代三錐接口(TCI)與OmniRing技術(shù)4、專有等離子發(fā)生器,、LumiCoil™射頻線圈,、具有動態(tài)帶通調(diào)諧功能的通用池技術(shù)5以及多重四極桿技術(shù)整合在一起,增強了儀器的分析性能,、靈敏度以及可靠性,。在通用池中使用純反應氣體(NH3、O2,、H2,、NF3等)搭配動態(tài)帶通調(diào)諧和多重四極桿技術(shù),可以非常有效地消除光譜干擾,,同時積極防止反應池中形成新的干擾,。分析Si基質(zhì)樣品的操作參數(shù)如表1所示。
表1:NexION 5000 ICP-MS的儀器參數(shù)
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干擾
在常規(guī)ICP-MS分析中,,存在兩種類型的干擾:非光譜(物理和基質(zhì)效應)和光譜(同量異位素和多原子)6,。在分析消解硅時,會遇到基質(zhì)干擾和光譜干擾,。由于樣品中總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高,,與無基質(zhì)匹配標準品相比,分析物信號可能會受到抑制,,從而導致分析結(jié)果錯誤,。校準標準品基質(zhì)匹配或標準加入法(MSA)以及內(nèi)標物是補償非光譜類型干擾的常用方法。
光譜干擾,,無論是同量異位素還是多原子,,都是由與分析物質(zhì)量相同或非常相似的其他離子物質(zhì)引起的。在分辨率約為1 amu的四極桿儀器中,,這意味著干擾譜線與被測元素的譜線直接重疊,。
當引入He等非反應氣體時,NexION通用池可用作具有動能鑒別(KED)的碰撞池,。在反應(DRC)模式下,,通用池使用NH3、O2、CH3F,、H2等反應氣體加壓,。在NexION 5000 ICP-MS中,MS/MS或質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式以及采用多種純反應氣體的DRC技術(shù)可確保最有效地消除干擾,。在MS/MS模式中,,Q1和Q3設(shè)置為相同的質(zhì)量,而在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式中,,Q1設(shè)置為感興趣的質(zhì)量,,Q3設(shè)置為所得簇離子所在的更高質(zhì)量。
分析硅基質(zhì)時,,多種光譜干擾會影響結(jié)果的準確性,。因此,需要一種與干擾管理相結(jié)合的適當方法,。表2顯示了常見硅基干擾的示例,。
02
如引言所述,,本應用文獻主要關(guān)注表2中所列的受硅物質(zhì)干擾的元素,。硼不受硅的干擾,但由于半導體制造商對其非常關(guān)注,,將其納入分析中,。在純硅基質(zhì)中摻雜硼和元素周期表III族的一些其他元素,形成p型半導體材料,,同時添加P和V族的一些其他元素,,得到n型材料。
表2:消解硅基質(zhì)中可能存在的干擾
采用標準加入法(MSA)生成的多晶硅-2校準曲線如圖1所示,。盡管它們是使用不同的模式(MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移)和反應氣體獲得的,,但均表現(xiàn)出良好的線性。截距表示該特定樣品中污染物的水平,。
圖1:采用MSA獲得的2000 ppm Si(P為1500 ppm Si)校準曲線示例(點擊查看大圖)
如果可能,,建議使用一種元素的兩種或多種同位素以及兩種或多種不同的技術(shù)來消除干擾。如果獲得的結(jié)果一致,,則報告值的可信度更高,。使用這種方法獲取表3所列的數(shù)據(jù)。對幾種硅材料(晶圓和多晶硅樣品)進行了分析,,有關(guān)污染物水平的結(jié)果列于表3,。最后一欄包含了硅單元素標準品(市售)的分析結(jié)果,其中一些元素的污染程度高出預期水平,。
表3:不同硅基質(zhì)的分析結(jié)果(ppt)(點擊查看大圖)
例如,,在MS/MS模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下(使用O2和NH3),在兩個質(zhì)量上使用同位素進行測量,在質(zhì)量58時,,Ni具有SiNO多原子干擾和Fe同量異位素干擾,,在質(zhì)量60時,具有SiO2干擾,。圖2為60Ni與NH3反應生成質(zhì)量分別為77,、94和111的簇離子的產(chǎn)物離子掃描圖,圖3為60Ni與O2反應生成質(zhì)量為76的NiO+離子掃描圖,。
圖2:用NH3對60Ni進行產(chǎn)物離子掃描(點擊查看大圖)
圖3:用O2對60Ni進行產(chǎn)物離子掃描(點擊查看大圖)
NexION 5000四極桿UTC具有動態(tài)帶通調(diào)諧功能,,可動態(tài)控制池中的氣體反應。通用池的質(zhì)量切割參數(shù)q(RPq)可以通過提供額外的碰撞能量來幫助低放熱甚至某些吸熱反應的進行,。在圖4中,,優(yōu)化RPq有助于Ni與O2的反應,提高Ni的靈敏度,。
圖4:60Ni+與O2反應中RPq的優(yōu)化(點擊查看大圖)
同樣,,在MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下,以NH3作為反應氣體,,采用兩種同位素測量Cu,。在MS/MS模式下,使用NH3在兩種不同的質(zhì)量下對鋅進行分析,。在質(zhì)量轉(zhuǎn)移式下(O2和NH3),,分析了Ti的一種同位素。磷受光譜干擾(30SiH,,14N16OH)影響很大,,在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用H2和NF3氣體在兩個樣品中進行測量。優(yōu)選使用NF3作為反應氣體,,因為可以在不存在Si干擾的高質(zhì)量(107 amu)下進行定量分析,。
分析樣品中的高濃度Si(91000~2000 ppm)可能會在錐體上形成沉積物,在長時間運行中導致信號漂移,。進一步稀釋會影響污染物的檢測限,,因此優(yōu)選分析濃度相對較高的Si樣品。然而,,由于NexION 5000的熱等離子體條件和Pt錐直徑相對較大,,所有含有一種內(nèi)標物(In)的分析物的信號穩(wěn)定性都非常出色。在圖5中,,將100 ppt的35種元素添加到2000 ppm Si中,,在兩小時內(nèi)分析25次。
圖5:對2000 ppm Si溶液中添加100 ppt濃度的35種元素進行多模式分析時的信號穩(wěn)定性(點擊查看大圖)
結(jié)論
NexION 5000多重四極桿ICP-MS性能穩(wěn)定,,適合對高濃度硅基質(zhì)中ppt級的超痕量雜質(zhì)進行常規(guī)定量分析,,符合半導體和太陽能行業(yè)的要求,。
數(shù)據(jù)表明,通用池中的反應模式與多重四極操作相結(jié)合,,可以有效地消除硅源干擾,。該技術(shù)可以分析濃縮硅基質(zhì)的污染物,為這些行業(yè)中的所有關(guān)鍵元素提供可靠,、無干擾的結(jié)果,。
所用耗材
參考文獻
1.Wikipedia, free online encyclopedia, https://www.wikipedia.org.
2.WolfS. et al., "Silicon Processing for the VLSl Era," Vol.1, Lattice Press, Sunset Beach, CA, 2000.
3.“NexlON 5000 Multi-Quadrupole lCP-MS”, PerkinElmer Product Note, 2020.
4.Badiei H. et al.,“Advantages of a Novel Interface Design for NexlON 5000 ICP-MS", PerkinElmer Technical Note,2020.
5.Badiei H. et al.,“Multimode Cells and Methods of Using Them", United States Patent 8,426,804 B2, Apr.23, 2013.
6.Pruszkowski E.,“Interferences in lCP-MS: Do we still have to worry about them?”,PerkinElmer Technical Note, 2021.
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