由于地殼90%以上均由硅酸鹽礦物組成,，因此硅成為地殼中含量第二豐富的元素,，僅次于氧(按質(zhì)量計(jì)約占28%)1。大約20%的硅礦物被精煉至冶金級(jí)純度,，然后將少量進(jìn)一步精煉至半導(dǎo)體級(jí)純度,，通常是99.9999999%級(jí)或更高純度。
20世紀(jì)未至21世紀(jì)初被稱為硅時(shí)代,，因?yàn)楣I(yè)硅對(duì)世界經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生了巨大的影響,。在半導(dǎo)體電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用高純工業(yè)硅，這對(duì)于現(xiàn)代技術(shù)許多領(lǐng)域中晶體管和集成電路芯片的生產(chǎn)至關(guān)重要,。
最高純度的單晶硅2通常是采用直拉法(Czochralski)生產(chǎn)的,，用于制造半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)以及一些高成本高效光伏應(yīng)用中的硅晶片,。
多晶硅,，又稱高純硅，是生產(chǎn)單晶硅的關(guān)鍵原料,。當(dāng)用于電子工業(yè)時(shí),，多晶硅的雜質(zhì)含量應(yīng)低于十億分之一(ppb)，而太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度通常較低(4~5個(gè)9),。
其他形式的硅具有不同的純度等級(jí),，包括非晶硅和升級(jí)的冶金級(jí)硅，用于制造低成本,、大面積電子產(chǎn)品(如液晶顯示器)和低成本,、大面積,、薄膜太陽(yáng)能電池。任何形式的金屬硅都必須進(jìn)行污染物分析,，因?yàn)樵谌魏螒?yīng)用領(lǐng)域,，污染物的存在和濃度都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品產(chǎn)生重大影響。
本文介紹了采用ICP-MS進(jìn)行硅樣品分析,，主要關(guān)注受到硅,、稀釋酸和等離子體氣體形成的多原子離子光譜干擾的元素。
01
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樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
對(duì)不同來(lái)源的多晶硅和晶圓樣品進(jìn)行分析,。有些樣品以液體形式提供,，另一些則以需要消解的固體形式提供。消解方法是用1:1的HF和HNO3(Tamapure,，半等級(jí),，日本東京)混合物進(jìn)行溶解，然后用超純水稀釋至濃度為1000 ppm,、1500 ppm和2000 ppm Si,。酸混合物的最終濃度為2%~6%不等。
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA),，依據(jù)樣品中的污染物濃度在0~1000 ppt的不同濃度下進(jìn)行校準(zhǔn),。加標(biāo)物由10 ppm多元素校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品(PE純，珀金埃爾默公司,，美國(guó)康涅狄格州謝爾頓)制成,。
2
儀器和儀器條件
ICP-MS是最靈敏,、最準(zhǔn)確的痕量元素分析技術(shù),。NexION® 5000多重四極桿ICP-MS3將新穎的第二代三錐接口(TCI)與OmniRing技術(shù)4、專有等離子發(fā)生器,、LumiCoil™射頻線圈,、具有動(dòng)態(tài)帶通調(diào)諧功能的通用池技術(shù)5以及多重四極桿技術(shù)整合在一起，增強(qiáng)了儀器的分析性能,、靈敏度以及可靠性,。在通用池中使用純反應(yīng)氣體(NH3、O2,、H2,、NF3等)搭配動(dòng)態(tài)帶通調(diào)諧和多重四極桿技術(shù)，可以非常有效地消除光譜干擾,，同時(shí)積極防止反應(yīng)池中形成新的干擾,。分析Si基質(zhì)樣品的操作參數(shù)如表1所示。
表1:NexION 5000 ICP-MS的儀器參數(shù)
3
干擾
在常規(guī)ICP-MS分析中,，存在兩種類型的干擾：非光譜(物理和基質(zhì)效應(yīng))和光譜(同量異位素和多原子)6,。在分析消解硅時(shí),，會(huì)遇到基質(zhì)干擾和光譜干擾。由于樣品中總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高,，與無(wú)基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)品相比,，分析物信號(hào)可能會(huì)受到抑制，從而導(dǎo)致分析結(jié)果錯(cuò)誤,。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品基質(zhì)匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA)以及內(nèi)標(biāo)物是補(bǔ)償非光譜類型干擾的常用方法,。
光譜干擾，無(wú)論是同量異位素還是多原子,，都是由與分析物質(zhì)量相同或非常相似的其他離子物質(zhì)引起的,。在分辨率約為1 amu的四極桿儀器中，這意味著干擾譜線與被測(cè)元素的譜線直接重疊,。
當(dāng)引入He等非反應(yīng)氣體時(shí),，NexION通用池可用作具有動(dòng)能鑒別(KED)的碰撞池。在反應(yīng)(DRC)模式下,，通用池使用NH3,、O2、CH3F,、H2等反應(yīng)氣體加壓,。在NexION 5000 ICP-MS中，MS/MS或質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式以及采用多種純反應(yīng)氣體的DRC技術(shù)可確保最有效地消除干擾,。在MS/MS模式中,，Q1和Q3設(shè)置為相同的質(zhì)量，而在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式中,，Q1設(shè)置為感興趣的質(zhì)量,，Q3設(shè)置為所得簇離子所在的更高質(zhì)量。
分析硅基質(zhì)時(shí),，多種光譜干擾會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性,。因此，需要一種與干擾管理相結(jié)合的適當(dāng)方法,。表2顯示了常見硅基干擾的示例,。
02
如引言所述，本應(yīng)用文獻(xiàn)主要關(guān)注表2中所列的受硅物質(zhì)干擾的元素,。硼不受硅的干擾,，但由于半導(dǎo)體制造商對(duì)其非常關(guān)注，將其納入分析中,。在純硅基質(zhì)中摻雜硼和元素周期表III族的一些其他元素,，形成p型半導(dǎo)體材料，同時(shí)添加P和V族的一些其他元素,，得到n型材料,。
表2:消解硅基質(zhì)中可能存在的干擾
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA)生成的多晶硅-2校準(zhǔn)曲線如圖1所示,。盡管它們是使用不同的模式(MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移)和反應(yīng)氣體獲得的，但均表現(xiàn)出良好的線性,。截距表示該特定樣品中污染物的水平,。
圖1:采用MSA獲得的2000 ppm Si(P為1500 ppm Si)校準(zhǔn)曲線示例（點(diǎn)擊查看大圖）
如果可能，建議使用一種元素的兩種或多種同位素以及兩種或多種不同的技術(shù)來(lái)消除干擾,。如果獲得的結(jié)果一致,，則報(bào)告值的可信度更高。使用這種方法獲取表3所列的數(shù)據(jù),。對(duì)幾種硅材料(晶圓和多晶硅樣品)進(jìn)行了分析,，有關(guān)污染物水平的結(jié)果列于表3。最后一欄包含了硅單元素標(biāo)準(zhǔn)品(市售)的分析結(jié)果,，其中一些元素的污染程度高出預(yù)期水平,。
表3:不同硅基質(zhì)的分析結(jié)果(ppt)（點(diǎn)擊查看大圖）
例如，在MS/MS模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下(使用O2和NH3),，在兩個(gè)質(zhì)量上使用同位素進(jìn)行測(cè)量,，在質(zhì)量58時(shí)，Ni具有SiNO多原子干擾和Fe同量異位素干擾,，在質(zhì)量60時(shí),，具有SiO2干擾。圖2為60Ni與NH3反應(yīng)生成質(zhì)量分別為77,、94和111的簇離子的產(chǎn)物離子掃描圖,，圖3為60Ni與O2反應(yīng)生成質(zhì)量為76的NiO+離子掃描圖。
圖2:用NH3對(duì)60Ni進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描（點(diǎn)擊查看大圖）
圖3:用O2對(duì)60Ni進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描（點(diǎn)擊查看大圖）
NexION 5000四極桿UTC具有動(dòng)態(tài)帶通調(diào)諧功能,，可動(dòng)態(tài)控制池中的氣體反應(yīng),。通用池的質(zhì)量切割參數(shù)q(RPq)可以通過(guò)提供額外的碰撞能量來(lái)幫助低放熱甚至某些吸熱反應(yīng)的進(jìn)行。在圖4中,，優(yōu)化RPq有助于Ni與O2的反應(yīng),，提高Ni的靈敏度,。
圖4:60Ni+與O2反應(yīng)中RPq的優(yōu)化（點(diǎn)擊查看大圖）
同樣,，在MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，以NH3作為反應(yīng)氣體,，采用兩種同位素測(cè)量Cu,。在MS/MS模式下，使用NH3在兩種不同的質(zhì)量下對(duì)鋅進(jìn)行分析,。在質(zhì)量轉(zhuǎn)移式下(O2和NH3),，分析了Ti的一種同位素。磷受光譜干擾(30SiH,，14N16OH)影響很大,，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用H2和NF3氣體在兩個(gè)樣品中進(jìn)行測(cè)量,。優(yōu)選使用NF3作為反應(yīng)氣體，因?yàn)榭梢栽诓淮嬖赟i干擾的高質(zhì)量(107 amu)下進(jìn)行定量分析,。
分析樣品中的高濃度Si(91000~2000 ppm)可能會(huì)在錐體上形成沉積物,，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中導(dǎo)致信號(hào)漂移。進(jìn)一步稀釋會(huì)影響污染物的檢測(cè)限,，因此優(yōu)選分析濃度相對(duì)較高的Si樣品,。然而，由于NexION 5000的熱等離子體條件和Pt錐直徑相對(duì)較大,，所有含有一種內(nèi)標(biāo)物(In)的分析物的信號(hào)穩(wěn)定性都非常出色,。在圖5中，將100 ppt的35種元素添加到2000 ppm Si中,，在兩小時(shí)內(nèi)分析25次,。
圖5:對(duì)2000 ppm Si溶液中添加100 ppt濃度的35種元素進(jìn)行多模式分析時(shí)的信號(hào)穩(wěn)定性（點(diǎn)擊查看大圖）
結(jié)論
NexION 5000多重四極桿ICP-MS性能穩(wěn)定，適合對(duì)高濃度硅基質(zhì)中ppt級(jí)的超痕量雜質(zhì)進(jìn)行常規(guī)定量分析,，符合半導(dǎo)體和太陽(yáng)能行業(yè)的要求,。
數(shù)據(jù)表明，通用池中的反應(yīng)模式與多重四極操作相結(jié)合,，可以有效地消除硅源干擾,。該技術(shù)可以分析濃縮硅基質(zhì)的污染物，為這些行業(yè)中的所有關(guān)鍵元素提供可靠,、無(wú)干擾的結(jié)果,。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
1.Wikipedia, free online encyclopedia, https://www.wikipedia.org.
2.WolfS. et al., "Silicon Processing for the VLSl Era," Vol.1, Lattice Press, Sunset Beach, CA, 2000.
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4.Badiei H. et al.,“Advantages of a Novel Interface Design for NexlON 5000 ICP-MS", PerkinElmer Technical Note,2020.
5.Badiei H. et al.,“Multimode Cells and Methods of Using Them", United States Patent 8,426,804 B2, Apr.23, 2013.
6.Pruszkowski E.,“Interferences in lCP-MS: Do we still have to worry about them?”,PerkinElmer Technical Note, 2021.
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