本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定鈉離子電池正極材料中主量和微量元素含量的分析方法,，并對該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證,。結(jié)果表明，該方法具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度,，Avio 200抗干擾能力強(qiáng),，具有四種觀測方式，可以實(shí)現(xiàn)正極材料中元素高低含量同時(shí)快速測定的要求,。
關(guān)鍵詞：Avio 200 ICP-OES 鈉離子電池 正極材料
目前,，鋰離子電池的綜合性能是所有電池技術(shù)中較優(yōu)秀的，但是,，全球的鋰資源有限且過度集中,。在此情況下，我國鋰資源的對外依存度高達(dá)80%,，鋰離子電池在未來很難滿足我國大規(guī)模儲能,、電動(dòng)交通工具和消費(fèi)電子的需求。與之對比,，鈉資源在地殼中的儲量極其豐富,，地殼豐度是鋰的1300倍以上。結(jié)合最新研究進(jìn)展,，鈉離子電池不僅具有鈉資源儲量豐富,、分布廣泛、成本低廉,、無發(fā)展瓶頸,、環(huán)境友好、兼容鋰離子電池現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備的優(yōu)勢,，還具有較好的功率特性,、寬溫度范圍適應(yīng)性、安全性能和無過放電問題等優(yōu)勢,，很可能成為未來鋰離子電池的補(bǔ)充技術(shù),。
鈉離子電池（SIB）是一種使用鈉離子（Na+）作為電荷載體的可充電電池，和鋰離子電池同為二次電池,，都是由載荷金屬離子在電極之間發(fā)生可逆的嵌入和脫出,，進(jìn)行化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換,，其工作原理類似于鋰離子電池。在原理相近的基礎(chǔ)上,，鈉離子電池的構(gòu)成也高度類似鋰離子電池，主要包括正極材料,、負(fù)極材料,、電解液和隔膜。其中,，正負(fù)極材料最為關(guān)鍵,，直接決定了電池最終的性能指標(biāo)，兩者中間用隔膜隔開以防止短路,，電解液浸潤正負(fù)極以確保離子導(dǎo)通,。
研究最多的鈉離子電池正極材料主要有過渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)/白化合物,，聚陰離子化合物,，目前對鈉離子電池正極材料的等級要求還沒有統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)，T/QGCML團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中對微量元素限值要求≤0.1%,。
本文采用濕法消解,，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 同時(shí)測定正極材料樣品中的四種主量元素Ni、Fe,、Mn,、Na和十種微量元素Cr、Zn,、Pb,、Co、Cd,、Si,、Mg、Cu,、Al,、Ca。其結(jié)果穩(wěn)定,、可靠,，實(shí)現(xiàn)了對正極材料中元素高低含量的快速測定。
試劑
電子級鹽酸
Al,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Se,Sr,Te,Tl,Zn 24元素混合標(biāo)液（珀金埃爾默Pure VIII,，100 µg/mL）
Ni,、Fe、Mn,、Na,、Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 µg/mL,，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）
超純水（電阻率18.2兆歐，Milli-Q）
溶液配制及樣品前處理
主量元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確吸取Ni,、Fe,、Mn、Na單標(biāo)溶液0.0 mL,、0.1mL,、0.2mL、0.3mL,、0.4mL,、0.5mL置于6個(gè)離心管中，用1%鹽酸定容至10mL搖勻待用,。此系列溶液濃度分別為0.0µg /mL,、10.0 µg /mL、20.0 µg /mL,、30.0 µg/mL,、40.0 µg /mL、50.0 µg /mL,，用于4個(gè)主量元素測定,。
微量元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：將單標(biāo)Si、珀金埃爾默Pure VIII溶液稀釋制成10 µg/mL 25元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,，分別準(zhǔn)確吸取儲備液0,，0.05，0.1,，0.2,，0.5，1,，2 mL置于7個(gè)離心管中,，用5%鹽酸定容至10mL搖勻待用。此系列溶液濃度分別為0.0 µg/mL,、0.05µg /mL,、0.1 µg /mL、0.2 µg /mL,、0.5 µg/mL,、1.0 µg /mL、2.0 µg /mL,，用于Cr,、Zn、Pb、Co,、Cd,、Si、Mg,、Cu,、Al、Ca 10個(gè)微量元素測定,。
樣品處理
主量元素處理：準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中,，仔細(xì)加入5mL鹽酸，蓋上蓋子,，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至500mL搖勻用于主量元素待測,。同時(shí)做2份試劑空白,。
微量元素處理：準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至 0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中，仔細(xì)加入5mL鹽酸,，蓋上蓋子,，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至50mL搖勻用于微量元素待測,。同時(shí)做2份試劑空白,。
實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
石墨消解儀
儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
標(biāo)準(zhǔn)曲線
本實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對待測的每個(gè)元素各選取了1-2條譜線用于實(shí)驗(yàn),，通過對每條譜線進(jìn)行樣品加標(biāo)溶液,、試劑空白和得到的強(qiáng)度圖進(jìn)行對比，選擇無譜峰干擾,、信背比高的譜線作為分析譜線,。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，14個(gè)元素的線性相關(guān)系數(shù)R均大0.9999,，各元素選擇譜線和相關(guān)系數(shù)如下表2所示,。
表 2. 14種元素線性相關(guān)系數(shù)
各元素校準(zhǔn)曲線如下圖（cps/s， µg /L）
圖1. 各元素校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）
微量元素檢出限和樣品測試結(jié)果
實(shí)驗(yàn)使用濕法消解,，測試10個(gè)空白溶液,，以10個(gè)空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( 溶液檢出限 ) 乘以稀釋因子500（0.1g-50mL），作為該條件下微量元素的方法檢出限（µg/g）,。
表3. 10種微量元素檢出限
本實(shí)驗(yàn)濕法消解樣品測試結(jié)果如表4所示,，同時(shí)從結(jié)果可以看出，10種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率處于90%-110%之間,，結(jié)果可靠,。
表4. 樣品測試結(jié)果及回收率
樣品重復(fù)性（RSD%）
采用濕法消解，A,、B樣品中四個(gè)主量元素測試7次計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,，如表5
表5. 樣品重復(fù)性-主量元素
B樣品雜質(zhì)元素加標(biāo)0.1mg/L測試11次計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,，如表6
表6. 樣品重復(fù)性-微量元素
本文結(jié)論
珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES具有四種觀測方式，可以同時(shí)測試高,、低濃度,，具有更好的抗基體干擾，更好的穩(wěn)定性和更高的靈敏度,，實(shí)驗(yàn)采取標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測量方式,，通過對各元素線性、檢出限,、加標(biāo)回收率的考察,，表明Avio 200 ICP-OES完全適用于鈉離子電池正極材料中主量和微量元素同時(shí)快速測定的需求。
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