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氣相色譜法檢測油漆中苯、甲苯及二甲苯含量
摘 要 ： 闡述了用乙酸乙酯作為提取劑 ，將油漆中的苯系物提取出來 ，采用氣相色譜儀對油漆中的苯 ,、甲苯 、二甲苯進(jìn)行定性定量分析的方法 ,。 優(yōu)化了樣品的色譜分離條件 ,、提取溶劑 、定量及定性方法 ,。 該方法操作簡單易行 ,，為檢測油漆等化工品中苯及同系物含量的方法具有參考作用。
儲油罐內(nèi)油漆涂料中的苯 ,、甲苯 ,、二甲苯等有機(jī)溶劑揮發(fā)形成的爆炸性混合氣體在罐內(nèi)大量積聚 ，遇照明設(shè)備產(chǎn)生的電氣火花容易發(fā)生爆炸 ,，因此需要對油漆中的苯及其苯系物含量進(jìn)行控制以防止事故的發(fā)生 ,。 目前關(guān)于油漆中苯系物檢驗(yàn)的報道主要有氣體檢測管法 、分光光度法和靜態(tài)頂空-氣質(zhì)譜聯(lián)用法等 ,，這些方法對實(shí)驗(yàn)操作要求比較高 ,，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程復(fù)雜 。 本文應(yīng)用氣相色譜-內(nèi)標(biāo)法對油漆中苯系物進(jìn)行了定性定量分析 ,，對樣品的色譜分離條件 ,、提取溶劑 、定量方法及定性方法等進(jìn)行了優(yōu)化 ,，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時定性定量檢測油漆中苯 ,、甲苯和二甲苯 ,。 該方法操在現(xiàn)有條件下用氣相色譜儀對苯及二甲苯進(jìn)行定性 ,、定量檢測更加方便快捷 ，為檢測油漆中苯及同系物含量的方法具有參考作用,。
1 材料與方法
1. 1 主要儀器
GC-9280氣相色譜儀 （普瑞公司 ） ： 色譜工作站 ,；５０ 米色譜柱的修正汽油數(shù)據(jù)庫 ；PONA 數(shù)據(jù)處理軟件 ,；HP-PONA Methyl Siloxane 毛細(xì)管氣相色譜柱（５０ m × ２００ μ m × ０. ５ μ m ,，） ；XK９６-A 快速混勻器與 ８０-１ 離心沉淀機(jī)均為姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司 ,；１００-１０００ μ L 微量注射器 ,，為上海榮泰生化工程有限公司生產(chǎn) 。
1. 2 主要試劑
苯（優(yōu)級純試劑 ,， 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所） ,；甲苯（分析純試劑 ,，西安化學(xué)試劑廠） ；二甲 苯（分析純試劑 ,，天津市醫(yī)藥公司 ） ,；乙酸乙酯（分析純試劑 ，天津市富宇精細(xì)化工有限公司 ） ,；油漆樣品為某供應(yīng)商提供的面漆和底漆 ,。
1. 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：以乙酸乙酯為底液 ，配制 １％ 的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液和 １５％ 的二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,，記錄乙酸乙酯 ,、苯 、甲苯 ,、二甲苯的質(zhì)量（準(zhǔn)確至 ０. ０００１g） ,，在稱取過程中 ，每稱一個試劑 ,，應(yīng)蓋上塞子擰緊防止其揮發(fā)損失 ,，影響分析結(jié)果 ，配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冰箱中避光保存 ,，使用時裝入小瓶備用 ,。
1. 4 分析條件
GC 條件 ： HP-PONA Methyl Siloxane 毛細(xì)管氣相色譜柱（５０ m × ２００ μ m × ０. ５ μ m ，） ,，柱箱初始溫度為 ３５ ℃ ,，保持 １０min ，然后以 ０. ５ ℃／min 的速率升溫到 ６０ ℃ ,，再以 ２ ℃／min 的速率升溫至 ７０ ℃ ,，再以 １５ ℃／min 的速率升溫至 ２８０ ℃最后保持 １０min ，程序總運(yùn)行時間為 ９９min ,。 氫氣流量 ３５mL／min ,，空氣流量 ４００mL／min ，載氣為高純氦氣（純度為 ９９. ９９９％以上） ,，流量 １. ０mL／min ,。 進(jìn)樣口 壓力 １０２. ３kPa ，總流速 ８１. ９０１mL／min ,，隔墊吹掃流量 ３mL／min ,，分流比 ２０８ ∶ １ ，分流流量 ７８. ５２４mL／min ,，進(jìn)樣口 溫度３００ ℃ ,，自動進(jìn)樣 ，進(jìn)樣量為 １. ０ μ L,。
1. 5 樣品處理
用天平準(zhǔn)確稱取 ０. ３ ～０. ５g 經(jīng)混勻的油漆樣品于 １０ mL 比色管中 ,，加 １０ mL 乙酸乙酯 ,，振 ５min ，４０００ r／min 下離心 ５ min ,，吸出上層有機(jī)相至 ２５mL容量瓶 ,，殘渣再用 １０mL 乙酸乙酯提取一次 ，吸出有機(jī)相 ,，合并提取液 ,，并用乙酸乙酯定容至容量瓶中 ，準(zhǔn)備 GC 分析 ,。
1. 6 標(biāo)樣系數(shù)
在 １. ４ 色譜分析條件下 ,，進(jìn)樣分析配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，記錄苯和二甲 苯的峰面積 ,，根據(jù)苯 ,、 甲 苯 、二甲苯的質(zhì)量百分比及相應(yīng)的峰面積計算苯 ,、甲苯和二甲苯的系數(shù) ,。
2 分析原理
2. 1 樣品的定性分析
PONA 數(shù)據(jù)庫及樣品中苯 、甲苯 ,、乙苯 ,、間二甲苯 、對二甲苯 ,、鄰二甲苯的保留時間如表 １ 所示,。
氣相色譜儀雖然可以將苯系物分開 ，但是它不能根據(jù)色譜峰直接給出定性結(jié)果 ,，它不能直接分析未知樣品 ,。 分析已知其組分及含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，只需要將純物質(zhì)的色譜圖和樣品的色譜圖進(jìn)行對照 ,，就可以對樣品中的組分進(jìn)行定性 ,。 如果將每一個純物質(zhì)在同樣的色譜條件下進(jìn)行分析 ，確定該物質(zhì)的保留時間 ,，分析速度太慢 ,。 所以我們將標(biāo)準(zhǔn)溶液在已知各個苯系物保留時間的分析條件下進(jìn)行分析 ，就可以省去這個過程 ,，快速確定各個苯系物的保留時間 。 本文通過 PONA 數(shù)據(jù)庫中苯系物的保留時間從而對樣品中的苯 ,、甲苯 ,、二甲苯進(jìn)行定性 。
2. 2 樣品的定量分析
在與被測樣品相同的色譜條件下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,，用標(biāo)準(zhǔn)溶液中所加的苯及甲 苯 ,、 二甲 苯的質(zhì)量除以各個組分的色譜峰面積得到一個系數(shù) ,，根據(jù)樣品中各個組分的峰面積計算樣品的含量 。 外標(biāo)物與被測組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度 ,，分析時外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測物濃度相接近 ,，以利于定量分析的準(zhǔn)確性 。
2. 2. 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中系數(shù)的計算
S１ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯的系數(shù) ,，等于苯的質(zhì)量百分比／苯的峰面積 ,；S２ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲苯的系數(shù) ，等于甲苯的質(zhì)量百分比／甲苯的峰面積 ,；S３ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液
中二甲苯的系數(shù) ,， 等于二甲苯質(zhì)量 ×二甲苯峰面積和／二甲苯試劑峰總面積 。
2. 2. 2 樣品中苯 ,、甲苯 ,、二甲苯的含量
苯的含量 ，％ （m／m） ＝苯的峰面積 × S１ × ２５ ×ρ／m ,；甲苯的含量 ,，％ （m／m） ＝甲苯的峰面積 × S２ ×２５ × ρ ／m ；二甲苯的含量 ,，％ （m／m） ＝二甲苯的峰面積 × S３ ×２５ × ρ ／m ,；m ：油漆樣品質(zhì)量 ； ρ ：乙酸乙酯密度 （g／mL） ,；２５ ,，為容量瓶體積 ；備注 ：其中二甲 苯的峰面積為間二甲 苯 ,、 對二甲苯 ,、鄰二甲苯的峰面積總和 。
3 結(jié)果與討論
3. 1 色譜分離條件的選擇
溶劑乙酸乙酯的沸點(diǎn)約 ７０ ℃ ,，據(jù)此設(shè)定柱箱初溫為 ３５ ℃ ,；程序升溫結(jié)果應(yīng)與 PONA 色譜柱對汽油餾分進(jìn)行分析的條件一致 ，同時考慮苯系物的出峰溫度約為 ８０ ～１４５ ℃ ,，在二甲苯等苯系物分離出后 ,，快速升溫至 ２８０ ℃ ，去除柱內(nèi)雜質(zhì) ,、縮短分析時間 ,。 圖 １ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析后苯系物的流出色譜圖 ，其中各色譜峰代表的物質(zhì)為 ：１. 乙酸乙酯 ,；２. 苯 ,；３. 甲苯 ；４. 間二甲苯 ,；５. 對二甲苯 ,；６. 鄰二甲苯 ,。 由圖 １ 可以看出
除間二甲苯和對二甲苯在 HP-PONA 毛細(xì)管氣相色譜柱上未分離 ，苯 ,、甲苯 ,、鄰二甲苯均得到了較好的分離效果 。 本文中將間二甲苯 ,、對二甲苯和鄰二甲苯予以合并計算 ,。
3. 2 提取溶劑的選擇
油漆中常見各組分的粘稠度都比較高 ，有些組分中甚至還含有一些顆粒較大的填充物質(zhì) ,，如不經(jīng)過一定的稀釋 ,，無法用進(jìn)樣針進(jìn)樣 。 具體實(shí)驗(yàn)時選用的溶劑應(yīng)對油漆中組分有較好的混溶性 ,，且在特定的色譜條件下能和各苯系物待測組分有較好的分離效果 ,。 已有的實(shí)驗(yàn)報道證實(shí)乙酸乙酯能夠較好的滿足上述條件 ，故本文中選擇乙酸乙酯作為提取溶劑 ,。
3. 3 定量方法的選擇
一些利用氣相色譜檢測空氣中苯系物含量的標(biāo)準(zhǔn)方法中 ,，通常根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值繪制工作曲線 ，再進(jìn)相同體積的被測樣品后 ,，利用所得色譜峰的面積從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算求得對應(yīng)的待測組分含量 ,，此為外標(biāo)法定量 。 本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量 ,，配制方法簡單 ,，不需要特別復(fù)雜的計算 ，對進(jìn)樣量和操作條件的控制不很嚴(yán)格 ,，更適用于此類分析要求簡單 ,，操作方便的實(shí)驗(yàn) 。
3. 4 實(shí)際樣品檢測結(jié)果
選擇的油漆樣品中的面漆和底漆按 １. ５ 中實(shí)驗(yàn)方法處理后利用氣相色譜儀進(jìn)行測定 ,，其結(jié)果見表２ ,。 從表 １ 中看出該油漆樣品中包含所有苯系物待
測組分 ，其中二甲苯含量為間二甲 苯 ,、 對二甲 苯和鄰二甲苯的總含量 ,。
3. 5 檢出限
根據(jù)所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯 、甲苯 ,、間二甲苯 ,、對二甲苯 、鄰二甲苯的濃度 ,，當(dāng)苯系物的峰高等于噪音峰高的三倍 ,，即認(rèn)為該進(jìn)樣濃度為不同苯系物的最小檢測濃度 ，苯系物的最小檢測濃度分別為 ４９ ．３３mg／kg ,、１５３ ．
６５mg／kg ,、１６１ ．２２mg／kg 、８４ ．９２mg／kg ,、１４２ ．４１mg／kg ,。
4 結(jié)論
我國在油漆涂料標(biāo)準(zhǔn)制 、修訂過程中 ,，對苯 ,、甲苯 、二甲苯和乙苯總和 ,，苯類溶劑等指標(biāo) ,，并做了相應(yīng)的xlyq ，《HJ／T ２０１-２００５ 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》中苯 ,、甲 苯 ,、 二甲 苯和乙苯總和 ≤５００mg／kg ，本方法可以滿足油漆中苯系物的檢測要求 ,。