1.1 方法概述 按照世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義,，揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸點范圍在50~260 ℃之間,，室溫下飽和蒸汽壓超過133.3 Pa,，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物,。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，可進一步分為烷烴,、芳香烴,、烯烴、鹵代烴,、酯類,、醛類、酮類和其他化合物等8類,。不同的VOCs對人體具有不同的毒害作用,，有些物質(zhì)甚至具有強烈的“三致”作用（致病、致癌,、致突變）,。VOCs大體的危害如下：影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)頭暈,、頭痛,、無力、胸悶等癥狀,；感覺性刺激,，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚,；影響消化系統(tǒng),，出現(xiàn)食欲不振、惡心等,；懷疑性危害：局部組織炎癥反應(yīng),、過敏反應(yīng)、神經(jīng)毒性作用,。能引起機體免疫水平失調(diào),，嚴重時可損傷肝臟和造血系統(tǒng)，出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等,。
土壤中天然有機質(zhì)主要是有腐殖質(zhì)和部分分解的動植物殘體組成,，其對疏水性有機化合物的吸附起著重要的作用。土壤的污染是世界范圍的一個環(huán)境問題,，揮發(fā)性有機物通過大氣沉降,、廢水排放、雨水淋溶與沖刷進入水體,，后沉積到土壤中,，在土壤中逐步富集，使土壤造成嚴重污染,，因此監(jiān)測和控制土壤中的揮發(fā)性有機物意義重大,。
1.2 主要儀器與試劑（1）儀器
Mars-400 Plus便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（聚光科技）,；
LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
頂空/吹掃捕集進樣系統(tǒng),；
渦旋混勻儀
分析天平（0.0001g）。
（2）試劑和耗材
微量移液器（100 μL）,；
微量移液器（1000 μL）,；
注射器（50 mL）
氦氣，純度>99.999%,，用作載氣,；
25種VOCs（濃度為100 μg/mL，其中環(huán)氧氯丙烷為500 μg/mL）,；
甲醇（色譜純）,、4-溴氟苯（色譜純）、氟苯（色譜純）,、1,4-二氯苯-D4（色譜純）,。
石英砂、干凈土壤,。
1.3 標準樣品配制
1.3.1 標準樣品儲備液配制（1）標準樣品溶液
以甲醇為溶劑,，配制25種揮發(fā)性有機物的混合標準溶液，濃度為10 μg/mL,。具體做法是：在10 mL的容量瓶中,，加約7 mL的甲醇。打開裝有標準物質(zhì)的安瓿瓶,，使用微量移液器,，移取1 mL的標準樣品，用甲醇定容至10 mL,，得到標準樣品使用液,。
（2）內(nèi)標標準溶液
以甲醇為溶劑，配制氟苯,、1,4-二氯苯-D4的溶液,，濃度為10 mg/mL，作為內(nèi)標貯備液（表1）,。具體做法是：在10 mL的容量瓶中,，加約7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色譜純）97 μL,，使用分析天平稱取0.100 g的1,4-二氯苯-D4,，用甲醇定容至10 mL,，得到濃度為10 mg/mL內(nèi)標貯備液,。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的內(nèi)標標準使用液,。
（3）替代物標準溶液
以甲醇為溶劑，配制4-溴氟苯的溶液,，濃度為10 mg/mL,，作為替代物貯備液（表1）。具體做法是：在10 mL的容量瓶中,，加約7 mL的甲醇,，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色譜純）63 μL，用甲醇定容至10 mL,，得到濃度為10 mg/mL替代物貯備液,。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到替代物的標準使用溶液,。
（4）基體改性劑
如果使用的方法是吹掃捕集處理方法,，選用二次蒸餾水作為基體改性劑（參考國家環(huán)境標準（HJ 605-2011））。如果使用的方法是靜態(tài)頂空處理方法,，選用pH≤2的磷酸氯化鈉水溶液作為基體改性劑,。本次分析的土壤VOCs濃度都較低，適合使用吹掃捕集作為預(yù)處理方法,，因此本方法選用水作為基體改性劑,。
（5）空白樣品
向40 mL樣品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL純凈水,，密封,，得到空白試劑樣品。
1.3.2 標準系列樣品溶液的配制 向15支40 mL的樣品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基體改性劑（水）,。再向各瓶中分別加入一定量的標準使用液,，配制成目標化合物濃度分別為5 ng/mL、10 ng/mL,、20 ng/mL,、60 ng/mL、100 ng/mL,，每組濃度平行3份,。在配制標準樣品的同時，向每個頂空瓶分別加入一定量的替代物使用液,，一定量的內(nèi)標使用液,，立即密封（表2）。將配制好的標準系列樣品在渦旋振蕩儀上振蕩約5 min,，由低濃度到高濃度依次進樣分析,，繪制校準曲線。
1.4 樣品采集和保存
1.4.1 樣品采集 土壤樣品的采集和保存參照國家環(huán)境標準HJ/T 166的相關(guān)規(guī)定,。采集的樣品工具應(yīng)用金屬制品,，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理,。可在采樣現(xiàn)場使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用對樣品進行目標物含量高低的初篩,，當樣品中揮發(fā)性有機物濃度大于1000 μg/kg,，則視為高含量樣品。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品,。
1.4.2 含量高低初篩（1）在40 mL的樣品瓶中加入約60 g的干凈土壤（通過檢測無高濃度的VOCs）,。
（2）模擬高濃度的土壤樣品：向60g土壤中加入6 mL的標準樣品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模擬高濃度的土壤樣品,。
（3）使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀，采用“氣體樣品分析方法”,，首先將“高濃度土壤樣品”的上層頂空氣體分析一遍,。得到該氣體的TIC總離子流圖。
（4）繼續(xù)使用Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀,，采集被分析土壤上層氣體,，得到相應(yīng)的TIC圖。如果被分析土壤的上層氣體TIC響應(yīng)值大于模擬土壤的TIC圖,，判斷被分析土壤為高含量土壤,，否則按低含量土壤處理。
1.4.3 樣品保存（1）在現(xiàn)場保存：采用樣品收集裝置,，加入大約5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的樣品瓶中,。快速地擦掉瓶子螺紋上粘附的土壤,，然后立刻用螺旋帽和隔墊密封住瓶子,。用冰存
儲樣品于4 ℃?？梢圆捎闷渌臉悠焚|(zhì)量或者甲醇的體積,，分析人員需要能夠證明整個分析過程的靈敏度對于當前的應(yīng)用是適當?shù)摹?br />（2）不在現(xiàn)場保存：收集不帶保存液的高濃度的土壤樣品，就是樣品既不含有保存溶液,，也不含有甲醇,。當不采用在現(xiàn)場保存的方法時，盡可能地填充滿整個樣品容器,，使頂空體積小,。
1.5 樣品分析
1.5.1 樣品分析條件1.5.2 樣品分析步驟
1.5.2.1 標準樣品分析步驟（1）準備章節(jié)3.2的標準系列樣品。打開儀器,，并調(diào)試穩(wěn)定,。
（2）設(shè)定好分析條件，激活方法,，待所有分析條件達到設(shè)定值,，將樣品空白放入吹掃捕集裝置的樣品池中,，等待平衡5 min，將吹掃捕集插針插入樣品瓶中,，點擊主機界面的“運行方法”,，儀器開始自動吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用分析。
（3）空白樣品應(yīng)該滿足待測化合物濃度低于檢出限,，或者分析結(jié)果的5%,。
（4）按照步驟（2）從低到高分析標準系列樣品。
（5）樣品高低濃度交叉分析時,，需在中間插入空白樣品分析,，以防高濃度樣品的殘留影響低濃度樣品分析。
1.5.2.2 土壤樣品分析步驟 Mars-400便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀是一款適用于現(xiàn)場分析的儀器,。本方法開發(fā)了一套現(xiàn)場分析的方法和步驟（圖1）,。
（1）現(xiàn)場開機預(yù)熱，同時開啟和預(yù)處理設(shè)備,，如渦旋振蕩儀,，簡易天平等。
（2）調(diào)試主機和吹掃捕集系統(tǒng),，激活“土壤分析”方法,，或者按照章節(jié)5.1設(shè)置分析方法。
（3）分析空白樣品,，空白樣品分析結(jié)果應(yīng)該滿足待測化合物濃度低于檢出限,，或者分析結(jié)果的5%。
（4）接下來分析質(zhì)控樣品,，質(zhì)控樣品指的是濃度在校準曲線中間濃度點附近的標準溶液,，本實驗選取20 ng/mL標準樣品作為質(zhì)控樣品。計算標準樣品和替代物的回收率,，回收率應(yīng)在80% ~ 120%之間,。
圖1 樣品分析流程圖
（5）進行土壤樣品的現(xiàn)場分析。通過章節(jié)4.2的濃度初篩,，如果為低濃度的樣品,，稱取5 g，直接加入20 mL基體改性劑,，加入40 μL的內(nèi)標貯備液,、40 μL的替代物貯備液，使用渦旋混勻儀混勻,，待測,。如果為高濃度樣品，稱取5 g土壤，加入10 mL甲醇,，先渦旋振蕩提取10 min,。將提取液稀釋成水溶液，加入5 g石英砂,，加入內(nèi)標和替代品,，渦旋混勻，待測,。
（6）將待測樣品通過Mars-400 便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析,，現(xiàn)場進行定性定量，并輸出報告,。
1.6 結(jié)果與討論
1.6.1 標準曲線的制作 按照章節(jié)5.2.1的方法,，從濃度低到濃度高分析標準系列樣品，每組濃度平行分析3組,。本試驗采用特征離子定量法進行定量,。以樣品濃度與內(nèi)標濃度的比值作為橫坐標，以樣品特征離子峰面積與內(nèi)標特征離子峰面積作為縱坐標,，繪制內(nèi)標標準曲線（圖2，表4）,。
圖2是石英砂加標的25種VOCs的總離子流圖,，采用對溴氟苯作為替代物（第22號色譜峰），氟苯,、1,4-二氯苯-D4作為內(nèi)標,。從表4可以得到，25種VOCs和對溴氟苯的線性相關(guān)系數(shù)都在0.99以上,。
1.6.2 精密度和準確度 在5 g石英砂中加入400 ng的標準樣品,，配制成80 μg/kg的土壤加標樣品，按照低濃度土壤樣品的方法進行吹掃捕集-便攜式氣質(zhì)聯(lián)用分析,，樣品連續(xù)分析7遍,，計算標準偏差S，從而得到分析的精密度,，然后通過計算平均回收率得到分析方法的準確度（表5）,。
從表5可以得到，連續(xù)7次分析的相對標準偏差在20%以內(nèi),。5 g石英砂中加標濃度為80 μg/kg,，平均加標回收率在80%~120%之間。
1.6.3 方法檢出限 根據(jù)方法檢出限的實驗方法,，取5 g石英砂,，加入5 ng/mL標準樣品，得到20μg/kg的空白加標土壤（計算檢出限的3~5倍濃度），連續(xù)進樣7遍,，剔除異常值,，計算標準偏差S，在99%的置信區(qū)間里,，取MDL=3.143×S,，如表6。
從表5中可以看到,，本方法的檢出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之間,，可以用來檢測泄露到土壤中的揮發(fā)性有機物。
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