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前 言：
祝賀清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院蔣靖坤課題組在大氣氣態(tài)含氧有機(jī)分子（OOMs）研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)論文發(fā)表于國際期刊《Environment Science & Technology》,。研究團(tuán)隊將化學(xué)電離技術(shù)（CI）與賽默飛的靜電場軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap MS）結(jié)合構(gòu)成在線CI-Orbitrap,，更準(zhǔn)確、更廣泛地識別北京城市大氣OOMs,，并深入分析了它們的分子特征,。這些發(fā)現(xiàn)對理解城市大氣中OOMs的形成、演變和影響具有重要意義,。
研究背景：
大氣有機(jī)氣體無處不在,，其中氣態(tài)含氧有機(jī)分子（OOMs）是大氣有機(jī)氣溶膠（OA）的重要前體物。有機(jī)氣體在大氣中的快速和復(fù)雜的反應(yīng)過程使OOMs具有復(fù)雜的化學(xué)組成,。雖然在線化學(xué)電離源飛行時間質(zhì)譜儀（CI-APi-TOF,，分辨率4000~14000）在測量大氣OOMs上應(yīng)用廣泛，但其主要限制是質(zhì)量分辨率不夠高,，不同OOMs的測量信號峰易發(fā)生重疊,，導(dǎo)致CI-APi-TOF準(zhǔn)確識別這些OOMs時存在困難,。相比之下，CI-Orbitrap將超高分辨率（≥100,000）Orbitrap MS和高靈敏度的化學(xué)電離技術(shù)（CI）結(jié)合,，是在線測量實(shí)驗(yàn)室和大氣中OOMs的強(qiáng)大工具,，有望深化對OOM形成、演變及其影響的認(rèn)識,。
研究方法：
研究建立了一臺以硝酸根離子及其團(tuán)簇為試劑離子的CI-Orbitrap,，優(yōu)化了其性能。在北京清華大學(xué)校園內(nèi)進(jìn)行為期一年的大氣OOMs測量,，測量時間為2022年1月至2023年1月,，覆蓋四個季節(jié)。采樣點(diǎn)位于典型城市居住區(qū),，附近無高樓,，距離交通道路約1 km。大氣通過3/4不銹鋼管進(jìn)入CI-Orbitrap,，采樣流量為12 L/min,，鞘氣流量為30 L/min。大氣中的OOMs在CI進(jìn)樣口內(nèi)被硝酸根離子及其團(tuán)簇電離,，之后在電場的聚焦和傳輸作用下進(jìn)入Orbitrap MS中進(jìn)行檢測,。Orbitrap MS的質(zhì)量分辨率設(shè)置為140,000，自動增益控制目標(biāo)離子數(shù)為3×106,，注入時間為3,000 ms,，微掃描數(shù)為10。OOMs的濃度通過硫酸標(biāo)定系數(shù)和分子量相關(guān)的相對傳輸效率進(jìn)行定量,。同時,，使用以硝酸根離子及其團(tuán)簇為試劑離子的CI-APi-TOF（分辨率約為10,000）進(jìn)行了OOMs的同步測量，與CI-Orbitrap進(jìn)行比較,，觀測時間為2022年3月31日至2022年4月4日,。其站點(diǎn)位于北京化工大學(xué)西校區(qū)，與清華站點(diǎn)相距7.1 km,，同樣為城市站點(diǎn),。
研究成果：
研究團(tuán)隊通過使用CI-Orbitrap降低了相鄰峰對分子識別的干擾，從而優(yōu)化對大氣OOMs的識別（圖1）,。同時,，研究發(fā)現(xiàn)使用CI-Orbitrap識別的OOMs分子列表幫助處理CI-APi-TOF的信號可以大大降低CI-APi-TOF結(jié)果的不確定性（圖1e）。
圖1 CI-Orbitrap和CI-APi-TOF測量結(jié)果比較
（點(diǎn)擊查看大圖）
通過CI-Orbitrap測量,，研究揭示了北京城市大氣中OOMs的清晰的連續(xù)加氧（-O-）和加甲基（-CH2-）特征,，表明這些分子可能來自同時排放的同系物前體物的氧化（圖2a）。此外,，CI-Orbitrap在每個質(zhì)量范圍內(nèi)識別的OOMs數(shù)量均多于CI-APi-TOF,， CI-Orbitrap和CI-APi-TOF已識別的OOMs總數(shù)分別為2403和981,，特別是質(zhì)量高于350 Da的OOMs（圖2b）。質(zhì)量高于350 Da的OOMs具有較低的揮發(fā)性,，對大氣有機(jī)氣溶膠的形成至關(guān)重要,。其中，一些質(zhì)量高于350Da的為OOMs二聚體,，能夠成核和貢獻(xiàn)新粒子生長,。已識別的OOMs二聚體的濃度，如C20H34O9−14N2,，C20H32O8-15N2,、C19H32O10-15N2和C17H26O10-17N2，在夜間達(dá)到峰值,。
圖2 基于CI-Orbitrap的城市大氣OOMs的物種更加豐富的數(shù)據(jù)集,，（a）OOMs的質(zhì)量缺陷圖，顏色代表中性分子式中的含氮數(shù),，圖中僅顯示由C、H和O或C,、H,、O和N組成的峰，且不在圖中顯示硝基苯酚,，（b）CI-Orbitrap和CI-APi-TOF在每個質(zhì)量范圍內(nèi)識別出的OOMs數(shù)量（點(diǎn)擊查看大圖）
研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),，在四季中，含氮OOMs在北京城市大氣OOMs總濃度中占主導(dǎo)地位,?；陂L期的CI-Orbitrap測量，發(fā)現(xiàn)OOMs平均濃度有顯著的季節(jié)變化特征：夏季最高,，冬季最低,。含氮和不含氮的OOMs濃度顯示出相同的季節(jié)性變化特征（圖3a）。全年含氮的OOMs約占總濃度的80% （圖3c）,，這是由于北京城市大氣高濃度NOx加強(qiáng)了自由基的鏈終止反應(yīng),，導(dǎo)致形成含氮分子。
此外,，北京城市大氣OOMs的前體物主要是人為源揮發(fā)性有機(jī)物（包含芳香族化合物和脂肪族化合物,，圖3d）。不同前體物氧化產(chǎn)生的OOMs濃度在夏季最高,，冬季最低,，與總OOMs濃度季節(jié)變化相似（圖3b）。
圖3 從覆蓋四季的長期測量來看,，覆蓋范圍更廣的OOMs總體特征,。(a)和(c)分別為按含氮數(shù)分類的OOMs四季濃度變化及濃度占比,。(b)和(d)分別為按前體物（異戊二烯、單萜烯,、芳香族化合物和脂肪族化合物）分類的OOMs的四季濃度變化和濃度占比,。（點(diǎn)擊查看大圖）
研究團(tuán)隊在CI-Orbitrap的長期測量結(jié)果中，還識別出203個有機(jī)自由基,，這些自由基在以往對北京大氣的測量中未被識別,。有機(jī)自由基的濃度具有顯著的日變化，并且其化學(xué)組成具有明顯的加氧特征和同系特征,。這些自由基的分子信息和日變化特征有助于進(jìn)一步了解城市大氣OOMs的演變（圖4）,。
圖4 使用CI-Orbitrap識別出的大氣OOMs自由基。研究識別出的大氣C9H13O6自由基(a)和C10H16NO9自由基(b)的日變化,。(c)一年中能測到的大氣OOMs自由基的質(zhì)量缺陷圖,。（點(diǎn)擊查看大圖）
總 結(jié)：
賽默飛Orbitrap 靜電場軌道阱質(zhì)譜以其高精度（＜1ppm）和高分辨率（高達(dá)480,000，m/z 200）有助于鑒定復(fù)雜樣品基質(zhì)中的痕量有機(jī)化合物,。在此項研究中,，將通常用作離線分析的Orbitrap改裝成在線測量儀器，并優(yōu)化其性能用于長期大氣觀測,，通過Orbitrap MS減小相鄰峰干擾,，準(zhǔn)確識別以往方法中難以區(qū)分的重疊峰，特別是低濃度,、高質(zhì)量數(shù)的大氣氣態(tài)OOMs,。同時，促進(jìn)有機(jī)自由基識別,，擴(kuò)大了OOMs的測量范圍,，清晰揭示了OOMs的理化特征，從而以更全面的視角理解城市大氣化學(xué)過程,。
Q Exactive Plus Orbitrap MS
Orbitrap Exploris 480 MS
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