引言據(jù)報道, 一種被稱為“洗蝦粉"的化學(xué)制劑被普遍用于龍蝦的清洗[1],。該物質(zhì)不僅效果明顯, 而且洗滌效率高, 只要用水溶解, 將龍蝦浸泡在該溶液中, 幾分鐘后, 黏附在龍蝦上的臟東西就會自動掉落,。有研究表明這種“洗蝦粉"其實是工業(yè)領(lǐng)域普遍使用的一種除銹劑-草酸, 該物質(zhì)常溫下為無色透明結(jié)晶體或白色粉末, 無特殊氣味, 溶于乙醇和水, 是有機酸中的強酸, 其酸性為醋酸的10000倍, 主要用于工業(yè)上的還原劑和漂白劑。草酸對人體健康有危害, 它是一種有機強酸, 皮膚如果直接接觸會被灼傷; 長期少量或微量攝入, 會在體內(nèi)生成草酸鈣沉淀, 導(dǎo)致腎結(jié)石; 攝入量較大, 會影響人體內(nèi)的酸堿平衡, 嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡,。一些不法的小販,，為了讓龍蝦看上去顏色鮮亮，有一個好的賣相,，會用這種洗蝦粉來清洗龍蝦,。某市疾控中心一開始也把懷疑的目光放在了清洗龍蝦的草酸上面，但是經(jīng)過流行病學(xué)調(diào)查分析,，洗蝦粉主要還是抗氧化劑,，雖然在食品加工當(dāng)中不宜使用，但是它本身不會引起肌紅蛋白異常升高,，致使肌肉溶解,，目前已經(jīng)排除了添加草酸的可能性。如果小販們在洗蝦粉當(dāng)中,，又加入其它的化學(xué)成份,，那么情況又會更加復(fù)雜,。某市質(zhì)檢測所從市場上得兩批洗蝦粉未知粉末，經(jīng)初步離子色譜分析,，推斷含有大量硫酸鹽,，未檢出草酸，但是在色譜圖發(fā)現(xiàn)有兩個明顯的未知峰無法確認(rèn),。采用常規(guī)的離子色譜法對這種復(fù)雜的所謂洗蝦粉粉末進(jìn)行測定,，很難確定其未知成份。因此本方法采用離子色譜-串聯(lián)電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[2]對洗蝦粉中的未知成份進(jìn)行了定性和定量分析,。
測試條件儀器：ICS-2100離子色譜儀（ThermoFisher公司）,；分析柱：IonPac AG19 保護(hù)柱，50×2 mm, （P/N: 062888）,； IonPac AS19 分離柱,，250×2 mm，（P/N: 062886）,；柱溫：30℃,；淋洗液：KOH梯度，0-15 min 6.5 mmol/L,15-30 min 6.5-40 mmol/L, 30-35 min 40-70 mmol/L, 35-45 min 70 mmol/L, 45-55 min 6.5 mmol/L,；流速：1.0 mL/min,；定量環(huán)：10µL；抑制器：陰離子自動電解連續(xù)再生微膜抑制器ASRS300-2 mm（P/N：064554）,，外接水模式,，抑制電流26 mA；檢測方式：TSQ質(zhì)譜儀,，配有電噴霧離子化源（ESI）,，Xcalibur 1.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；電噴霧離子源,，負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓：3000V,；離子源溫度：550℃,；全掃描（Full Sacn）：m/z 30-500。AS-AP自動進(jìn)樣
樣品前處理準(zhǔn)確稱取樣品0.1 g至100 mL容量瓶,，加入適量去離子水,，超聲振蕩10 min，使粉末充分溶解,，用去離子水定容至刻度,，充分混勻，溶液依次通過活化后的OnGuard RP柱和0.22 µm尼龍濾膜過濾,，棄去初濾液3 mL,，續(xù)濾液直接進(jìn)樣分析,。結(jié)果和討論色譜柱的選擇由于洗蝦粉樣品成份復(fù)雜，而且很多成份未知,，若采用碳酸根體系陰離子交換柱分析,，則只能用碳酸鹽等度洗脫，很難實現(xiàn)兼顧各成份的分離與強保留成份的快速洗脫,。而且碳酸鹽淋洗液盡管經(jīng)過抑制器轉(zhuǎn)化為碳酸,，也不適合串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)樣。用KOH淋洗液作梯度淋洗分離復(fù)雜基體成份是最近發(fā)展的熱點,，而且用抑制型電導(dǎo)檢測時成功的梯度淋洗只有用KOH淋洗液才是可能的,，更為重要的是，經(jīng)KOH經(jīng)抑制器后轉(zhuǎn)化為水,，可以很方便的串聯(lián)接入質(zhì)譜進(jìn)行分析[ ],。因此，本文選用氫氧根體系陰離子交換柱,，以實現(xiàn)KOH梯度淋洗,。IonPac AS19(2 mm)柱填料基質(zhì)材料是大孔的乙基乙烯基苯（EVB）交聯(lián)55%二乙烯基苯（DVB）聚合物，柱容量為60 µeq/柱[ ],，為高容量色譜柱,。AS19基質(zhì)大小7.5 µm，外層附聚烷醇季銨功能基膠乳,，膠乳微粒帶有非常親水的離子交換基團,。因此，本文采用柱容量大,、親水性強,、可大體積進(jìn)樣的IonPac AS19 2 mm分析柱，在線發(fā)生淋洗液模式,，確保了淋洗液的高純度,，有利于得到穩(wěn)定的基線和較小的噪音。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),，采用AS19色譜柱時,，等度淋洗很難把常見陰離子與洗蝦粉中傳統(tǒng)認(rèn)為含有的草酸鹽與檸檬酸鹽這些陰離子分離開。而以優(yōu)化的梯度條件淋洗,，實現(xiàn)了全部目標(biāo)陰離子的*分離（色譜圖見圖1）,。最終選擇的色譜條件為：淋洗液KOH梯度淋洗，0-15 min 6.5 mmol/L, 15-30 min 6.5-40 mmol/L, 30-35 min 40-70 mmol/L, 35-45 min 70 mmol/L, 45-55 min 6.5 mmol/L
離子化方式：ESI, Negative detection (-) (fast polarity switching 20 ms)Capillary Temperature: 270.0 ℃, Vaporizer Temperature: 350.0 ℃, Sheath Gas Pressure: 40.0 bar, Ion Sweep Gas Pressure: 0 bar, Auxiliary Gas Pressure: 5.0 bar, Collision Gas Pressure): 0 mTorr 質(zhì)譜掃描參數(shù)：分辨率：Q1為0.7 FWHM按樣品處理方法,，先后制備了兩份從市場上得到的不同洗蝦粉粉末,，分別標(biāo)為1號樣品、2號樣品,。圖2,、圖3分別為1號和2號樣品的離子色譜圖,，從圖上可以看出采用電導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測時，在30.7 min處有一個大峰與標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖中硫酸根峰保留時間一致,，而1號樣品36.0 min處峰與標(biāo)樣保留時間不一致,，2號在36.0 min、39.7 min均出現(xiàn)未知峰,。以m/z 30-500分別對標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品做全掃描,。圖4-1圖中保留時間30.7 min，m/z 96.93,、79.95,，與標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫酸根一致，可以推斷樣品中含有大量的硫酸鹽,。圖4-2為保留時間36 min處峰的m/z 112.91 96.91,，以分子量推測為硫酸硫酸鹽，于樣品中加標(biāo)做質(zhì)譜全掃描,，及色譜標(biāo)樣保留時間確定兩個樣品均含有硫代硫酸鹽,。同理，圖4-3為2號樣品39.8 min處峰m/z 176.88,，經(jīng)確認(rèn)為焦磷酸鹽,。
重現(xiàn)性、線性和靈敏度以上結(jié)合色譜保留時間和質(zhì)譜圖定性,，可以確認(rèn)樣品中主要成份為硫酸鹽,，其它未知峰中確認(rèn)主要含有硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽。配制含硫代硫酸鹽,、焦磷酸鹽和其它常見無機陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,，質(zhì)量濃度10~20 mg/L，重復(fù)進(jìn)樣11次,，記錄色譜圖,，硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽的保留時間、峰面積和峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.07 %/ 0.18%,、1.03 %/1.48%和1.32 %/1.90%,，重現(xiàn)性較好。將1000 mg/L硫代硫酸鹽,、焦磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋配制得到一濃度系列：0.1,、0.2,、0.5,、1.0、5.0和10.0 mg/L,。對上述系列濃度依次測定, 取其峰面積值,，以峰面積為縱坐標(biāo),，標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并計算二者的檢出限等,，結(jié)果見表1,。從表1可以看出，硫代硫酸鹽,、焦磷酸鹽的相關(guān)系數(shù)r2分別為0.9998,、0.9999，線性關(guān)系良好,，以信噪比(S/N)為3計算,，本方法硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽的檢出限達(dá)5.5 mg/Kg, 17.8 mg/Kg。實際樣品分析及加標(biāo)回收取市場上得到的兩份洗蝦粉粉末,，并添加硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽做加標(biāo)回收率實驗,。照選定的樣品前處理方法進(jìn)行處理，按選定的色譜條件進(jìn)行測定,，外標(biāo)法定量,。實際樣品均檢出含有硫代硫酸鹽，結(jié)果含量測定結(jié)果及回收率結(jié)果見表2
結(jié)論：本文采用水系濾膜和On-Guard RP 柱對洗蝦粉未知樣品進(jìn)行凈化,，首先利用離子色譜分離及質(zhì)譜的強大定性能力,，將二者聯(lián)用確定了樣品中含有硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽，再用離子色譜法測定了樣品中的硫代硫酸鹽和焦磷酸鹽,，其色譜峰分離效果好,，方法穩(wěn)定性強、靈敏度高,、干擾少,，滿足對于這種洗蝦粉粉末未知成份的檢測與確證要求。將本方法用于對食品加工中非法添加物的確證及檢測具有十分重要的意義,。
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