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燃料電池式樣分析器
所謂燃料電池,，是原電池中的一種類型。原電池式氧分析器中的電化學(xué)反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行,，不需要外部供電,，其綜合反應(yīng)是氣樣中的氧和陽極的氧化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果生成陽極材料的氧化物,，這種反應(yīng)類似于氧的燃燒反應(yīng),，所以這類原電池也稱為“燃料電池”，以便與其他類型的原電池相區(qū)別,，這類儀器也稱為燃料電池式氧分析器,。由于陽極在反應(yīng)中不斷消耗，因而電池需定期更換,。
燃料電池式氧分析器的使用場合較為廣泛,，它既可以測微量氧，也可以測常量氧,。此處需要說明的是,，測量常量氧是順磁式氧分析器的優(yōu)勢,，燃料電池式氧分析器雖然也能測常量氧，但測量精度和長期使用的穩(wěn)定性均不如順磁式氧分析器,，電池的使用壽命與氧的濃度有關(guān),，需定期更換，因此它僅適用于要求不高的一般場合,。測量微量氧則是燃料電池式氧分析器的優(yōu)勢,，測量下限可達(dá)ppm級(jí)，而順磁式氧分析器測量下限一般為0.1％O2（1000ppm）,，個(gè)別產(chǎn)品可達(dá)0.01％ O2（100ppm）,。
燃料電池中的電解質(zhì)以前均采用電解液，近20年來開發(fā)出多種采用固體（糊狀）電解質(zhì)的燃料電池,，為了便于敘述,，將其分別稱為液體燃料電池和固體燃料電池。兩者相比,，固體燃料電池有一定*性,，將來能否*取代液體燃料電池，目前尚難預(yù)料,。
在液體燃料電池中,，根據(jù)電解液的性質(zhì)，又有堿性液體燃料電池和酸性液體燃料電池之分,，下面分別加以介紹,。
5.5.1 堿性液體燃料電池氧傳感器
堿性液體燃料電池由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成，適用于一般場合,，既可測微量氧也可測常量氧,，當(dāng)被測氣體中含有酸性成分（如CO2、H2S,、Cl2,、SO2、NOx等）時(shí),，會(huì)與堿性電解液起中和反應(yīng)并對(duì)銀電極有腐蝕作用,，造成電解池性能的衰變，出現(xiàn)相應(yīng)時(shí)間變慢,、靈敏度降低等現(xiàn)象,，因此它不適用于含酸性成分的氣體測量。
（1） 結(jié)構(gòu)和工作原理
圖5-14所示是我公司一種堿性液體燃料電池傳感器的原理結(jié)構(gòu),。它由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成,，途中的接觸金屬片作為電極引線分別與陰極和陽極相連，電解液通過上表面陰極的眾多圓孔外溢形成薄薄的一層電解質(zhì),，電解質(zhì)薄層的上面覆蓋了一張可以滲透氣體的聚四氟乙烯（PTFE）膜,。
被測氣體經(jīng)過滲透膜進(jìn)入薄層電解質(zhì),，氣樣中的氧在電池中進(jìn)行下述電化學(xué)反應(yīng)：
銀陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
鉛陽極 2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+2Pb→2PbO
此反應(yīng)是不可逆的，OH¯離子流產(chǎn)生的電流與氣樣中氧的濃度成比例,。在沒有氧存在時(shí)不會(huì)發(fā)生反應(yīng),，也不會(huì)產(chǎn)生電流，傳感器具有零點(diǎn),。陽極的鉛（Pb）在反應(yīng)中不斷地變成氧化鉛,，直至鉛電極耗盡為止，就像某些燃料被不斷氧化燒盡一樣,。
（2） 主要性能指標(biāo)
以我公司GNL-B1/A,GNL-9100型電化學(xué)式氧分析器為例,，主要性能指標(biāo)如下。
測量量程：微量0~5ppm,、0~10ppm、0~100ppm,、0~1000ppm
常量0~1％,、0~5％、0~25％
檢測靈敏度：0.01ppm
重復(fù)性誤差：±1％FS或±0.1ppm
工作壓力：≤0.1Mpa
工作溫度：0~50℃
（3） 使用注意事項(xiàng)
① 燃料電池的壽命與所測氧的濃度有關(guān),，濃度越大,，陽極消耗越多，電池壽命越短,。一旦電池達(dá)到壽命,，讀數(shù)銳減至零，此時(shí)必須換上備用電池,。
② 此種分析器日常維護(hù)量狠下,，一般3個(gè)月用純氮及量程上限氣標(biāo)定一次，接近電池壽命時(shí)多關(guān)注讀數(shù),，檢查電池是否耗盡,，并及時(shí)更換。
③ 應(yīng)備用一塊燃料電池,，考慮到一旦保護(hù)不當(dāng)電池失效時(shí)使用,，但不宜多備。
④ 
燃料電池儲(chǔ)存時(shí),，放在充氮的保護(hù)袋內(nèi),，并用短路環(huán)將端子短路。儲(chǔ)存時(shí)不應(yīng)損壞保護(hù)袋,，只有更換電池時(shí)打開保護(hù)袋,，取下短路環(huán)后，要立即將電池裝入分析器,。
⑤ 生產(chǎn)裝置停工檢修,、分析儀停用期間,，應(yīng)像零點(diǎn)校驗(yàn)一樣給分析儀燃料電池充入氮?dú)獠託獾倪M(jìn),、出分析器的兩個(gè)截止閥關(guān)嚴(yán)，否則進(jìn)入燃料電池的是環(huán)境空氣，濃度高達(dá)20.6%,，燃料電池會(huì)很快耗盡。
5.52 性液體燃料電池氧傳感器
酸性液體燃料電池由金陰極+鉛陽極（或石墨陽極等）+醋酸電解液組成,，適用于被測氣體中含有酸性成分的場合,，例如用于煙道氣的分析，但不適用于含堿性成分(如NH3等)的氣體測量,。它只能測常量氧,，不能用于微量氧的測量。圖5.15是一種酸性液體燃料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu),。其陰極是金（Au）電極,，陽極是石墨（C）電極，電解液為醋酸（乙酸,，CH3COOH）溶液,。該燃料電池可以表示為：
陰極Au| CH3COOH |C 陽極
注意，金電極對(duì)燃料電池是陰極,，發(fā)生還原反應(yīng),，放出電子；但對(duì)于外電路來說是正極,，獲得電子,。同樣，石墨電極對(duì)燃料電池是陽極,，發(fā)生氧化反應(yīng),，得到電子；但對(duì)于外電路來說是負(fù)極,，供給電子,。
樣氣中的氧分子通過FEP（聚全氟乙丙烯）氧擴(kuò)散膜進(jìn)入燃料電池，在電極上發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：
金陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
石墨陽極 C+4OH¯→CO2+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+C→CO2
反應(yīng)產(chǎn)生的電流與氧含量成正比,。
圖5-16是另一種酸性液體燃
料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu),。 
電極反應(yīng)如下：
金陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
鉛陽極 2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+2Pb→2PbO
燃料電池輸出的電流與氧的濃度成正比，此電流信號(hào)通過測量電阻和熱敏電阻轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)[見圖5-16(b)],。溫度補(bǔ)償是由熱敏電阻實(shí)現(xiàn)的,，熱敏電阻裝在傳感器組件里面[見圖5.16(a)]，監(jiān)視電池內(nèi)的溫度并改變電阻值,。因此,，傳感器的輸出不隨溫度而變化，只與氧濃度有關(guān)。此信號(hào)經(jīng)前置放大器放大后送入微處理器中進(jìn)行處理,，然后4 ~20mA電流信號(hào)或數(shù)字信號(hào)的形式輸出,。
5.5.3固體燃料電池氧傳感器
圖5-17是固體燃料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu)，這種傳感器用于常量氧的測量,。 
在傳感器頂部有一毛細(xì)孔,，被測氣體進(jìn)入的傳感器多少取決于孔隙的大小。當(dāng)氣體中的氧到達(dá)工作電極（銀陰極）時(shí),，立刻被分解成羥基離子：
O2+2H2O+4e¯→4OH¯
這些羥基離子穿過KOH糊狀電解質(zhì)到達(dá)鉛陽極,，發(fā)生如下反應(yīng)：
2Pb+4OH¯→4OH¯2PbO+2H2O+4e¯
圖中的集電極收集電流信號(hào)，并通過一只外接電阻轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)（電勢差）,，電池的電勢差與氣樣中的氧含量有關(guān),。
這種傳感器屬于裸露式結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的電流和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入傳感器的氧量（氣樣中氧的濃度×進(jìn)入傳感器的氣樣流量）成比例,，當(dāng)氣樣的壓力突變時(shí)（如由抽吸泵引起的壓力脈動(dòng)）,，進(jìn)入傳感器的流量也會(huì)突變，此時(shí)傳感器將產(chǎn)生瞬間過大（或過?。╇娏?，這種情況如不加以控制，將會(huì)造成使用問題,，如發(fā)出錯(cuò)誤報(bào)警信號(hào)等。為了克服這種影響,，實(shí)際使用的傳感器在毛細(xì)孔的上邊加了一片抗大流量透氣隔膜,，如圖5-18所示。
此處應(yīng)當(dāng)注意,，當(dāng)氣樣壓力變化產(chǎn)生的瞬變力超出這種抗大流量隔膜的允許范圍時(shí),，如某些抽吸泵造成的壓力脈動(dòng)較大時(shí)，應(yīng)在氣路中增設(shè)旁路氣容分室和阻尼閥等,，將傳感器面對(duì)的壓力脈動(dòng)減到zui小,。
用于微量氧測量的固體燃料電池氧傳感器見圖5-19。它和常量氧傳感器的不同之處是：在傳感器的頂部加了一層薄的聚四氟乙烯滲透膜,，用一個(gè)大面積的孔代替了毛細(xì)孔,。它產(chǎn)生的電流和氣樣中氧的分壓成比例，對(duì)氣樣流量和壓力的波動(dòng)并不敏感,。這是由于聚四氟乙烯滲透膜的滲透速率和氧的壓力梯度有關(guān),，當(dāng)氣樣流量變化時(shí)，只要氧的濃度未變,，氧的分壓和滲透速率也不會(huì)變化,，由于聚四氟乙烯滲透膜的阻尼作用，氣樣壓力的瞬時(shí)變化對(duì)其影響也較少,。
電化學(xué)反應(yīng)引起的鉛的氧化作用使得這種傳感器有一定使用期限,，一旦鉛塊被*氧化,，傳感器將停止工作。其使用壽命通常為1~2年,，但可通過增加陽極尺寸或限制接觸陽極的氧量來延長其使用壽命,。
5.6電解池式氧分析器
電解池式氧分析器中的電化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需外接電源供給電能,，其陽極是非消耗型的,，一般不需要更換。它一般 用于微量氧的測量,，測量下限可達(dá)ppb級(jí)（燃料電池式僅達(dá)ppm級(jí)）,。圖5-20是Delta F型微量氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意。
Delta F型微量氧傳感器由外電路供電,，屬于電解池式傳感器,。與原電池式傳感器相比有以下優(yōu)點(diǎn)。
（1） 其陽極是非消耗性的
樣品氣中的氧通過滲透膜進(jìn)入陰極,。在陰極,，O2被還原成OH¯離子，陰極反應(yīng)為
O2+2H2O+4e¯→4OH¯
借助于KOH溶液,，OH¯遷移到陽極,，在陽極發(fā)生如下氧化反應(yīng) 生成的O2排入大氣。
4OH¯→O2+2H2O+4e¯
由電極反應(yīng)式可見,，陽極未產(chǎn)生消耗,，因此，使用中一般無需更換電極和電解池,，只要適時(shí)補(bǔ)充蒸餾水和電解液即可,，從而克服了消耗型原電池需定期更換的弱點(diǎn)。
可克服酸性氣體造成的干擾
Delta F傳感器中有一對(duì)Stab-El電極,，其作用是抵消酸性氣體對(duì)堿性電解液的中和作用和對(duì)銀電極的腐蝕作用,，在酸性氣體造成麻煩之前，將其從測量敏感區(qū)出去,，以保證分析器讀書的準(zhǔn)確可靠,。
電解池式氧分析器的性能以Panametrics公司Delta F型微量氧分析器為例,，其主要技術(shù)指標(biāo)如下：
測量范圍 ppbV級(jí)：0~500ppbV到0-50ppmV O2
ppmV級(jí)：0~1 ppmV到0~10000ppmV O2
％V到：0~5％到0~25％ O2
測量精度 ±1％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚
±5％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚
5.7 微量氧分析器的安裝配管,、樣品處理和校準(zhǔn)方法
5.7.1 安裝配管注意事項(xiàng)
①首先應(yīng)確保氣路系統(tǒng)嚴(yán)格密封,，管路系統(tǒng)中某個(gè)環(huán)節(jié)哪怕出現(xiàn)微小泄露,，大氣環(huán)境中的氧也會(huì)擴(kuò)散進(jìn)來，從而使儀表示值偏高,，甚至對(duì)測量結(jié)果造成很大影響,。雖然氣樣壓力高于環(huán)境大氣壓力，但氣樣中的氧是微量級(jí)的,，根據(jù)亨利定律,，氧的分壓與其體積含量成正比,，大氣中含有約為21％的氧，與以ppm計(jì)算濃度的被測氣樣的氧分壓相差10000倍左右,，因而氣樣中微量氧的分壓遠(yuǎn)低于大氣中氧的分壓，當(dāng)出現(xiàn)泄流時(shí),，大氣中的氧便會(huì)從泄露部位迅速擴(kuò)算出來,。
取樣管線盡可能短，接頭盡可能少,，接頭及閥門應(yīng)保證密閉不漏氣,。待樣品管線連接完畢之后，必須做氣密性檢查,。樣品系統(tǒng)的氣密性要求是：在0.25MPa測試壓力下,，持續(xù)30min，壓力降不大于0.01MPa
②為了避免樣品系統(tǒng)對(duì)微量氧的吸附和解吸效應(yīng),，樣品系統(tǒng)的配管應(yīng)采用不銹鋼管,，管線外徑以φ6（1/4in）為宜，管子的內(nèi)壁應(yīng)光滑潔凈，對(duì)于痕量級(jí)﹙＜1ppmV﹚氧的分析,，必須選用內(nèi)壁拋光的不銹光管,。所選接頭、閥門死體積應(yīng)盡可能小,。
③為防止樣氣中的水分在管壁上冷凝凝結(jié),，造成對(duì)微量氧的溶解吸收，應(yīng)根據(jù)環(huán)境條件對(duì)取樣管線采取絕熱保溫或伴熱保溫措施,。
④微量氧傳感器應(yīng)安裝在樣品取出點(diǎn)近旁的保溫箱內(nèi),，不宜安裝在距取樣點(diǎn)較遠(yuǎn)的分析小屋內(nèi)，以免管線加長可能帶來的泄露和吸附隱患,。
5.7.2 樣品處理系統(tǒng)
圖5-21是微量氧分析器樣品處理系統(tǒng)的流路,，圖中的微量氧傳感器探頭裝在樣品處理箱內(nèi)，用帶溫控的防爆電加熱器加熱,。箱子安裝在取樣點(diǎn)近旁,，樣品取出后由電伴熱保溫管線送至箱內(nèi)，經(jīng)減壓穩(wěn)流后送給探頭檢測,。兩個(gè)浮子流量計(jì)分別用來調(diào)節(jié)指示旁通流量和分析流量,，分析流量計(jì)帶有電接輸出，當(dāng)樣品流量過低時(shí)發(fā)出警報(bào)信號(hào),。
圖中安全閥的作用是防止氣樣壓力過高對(duì)微量氧傳感器造成的損害,，以為微量氧傳感器的耐壓能力有限，有的產(chǎn)品zui高耐壓能力僅為0.035Mpa,。
被測氣體中不能含有油類組分和固體顆粒物,，以免引起滲透膜阻塞和污染。被測氣體中也不應(yīng)含有硫化物,、磷化物或酸性氣體組分,，這些組分會(huì)對(duì)化學(xué)電池特別是堿性電池造成危害。如氣樣中含有上述物質(zhì),，應(yīng)設(shè)法在樣品處理系統(tǒng)中除去,。
5.7.3 校準(zhǔn)方法
微量氧分析器的校準(zhǔn)方法有以下兩種。
（1）用瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)
分別用零點(diǎn)氣和量程氣校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)和量程,。零點(diǎn)氣采用高純氮,，其氧含量應(yīng)小于0.5ppmV。微量氧量程氣不能用鋼瓶盛裝,，因?yàn)槿菀装l(fā)生吸附效應(yīng)或氧化反應(yīng)而使其含量發(fā)生變化,，應(yīng)采用內(nèi)壁經(jīng)過處理的鋁合金氣瓶盛裝，現(xiàn)用現(xiàn)配,，不宜存放,。
（2）用電解配氧法校準(zhǔn)
電解配氧法是配置氧量標(biāo)準(zhǔn)氣的一種簡易和常用的方法,，有些電化學(xué)氧分析器附帶有電解氧配氣裝置，可方便地對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),，此法簡單,、可靠并具有較高的準(zhǔn)確度。
圖5-22是一種帶有電解氧配氣裝置的微量氧分析器系統(tǒng),。當(dāng)儀器測量時(shí),，氣樣經(jīng)進(jìn)口針閥、三通閥直接進(jìn)入微量氧傳感器,。當(dāng)儀器校準(zhǔn)時(shí),，純凈的氣樣經(jīng)三通閥導(dǎo)入脫氧瓶，得到氧濃度極低而穩(wěn)定的所謂“零點(diǎn)氣”,。脫氧后的“零點(diǎn)氣”以一定的流速通過電解池時(shí),，與電解產(chǎn)生的定量氧配成已知氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，用以校準(zhǔn)儀器的指示值,。
用電解配氧法制氧量標(biāo)準(zhǔn)氣體的步驟如下,。
①在被測氣樣中電解加氧時(shí)，須先將被測氣體通過脫氧催化劑,，把其中的氧含量脫除到zui低限度,，以得到“零點(diǎn)氣”，所謂“零點(diǎn)氣”只是其中的本底氧很低而已,。當(dāng)在高純氮?dú)庵须娊饧友跖渲茦?biāo)準(zhǔn)氣時(shí),，可以免去這一步。
②當(dāng)氣樣的溫度,、壓力不變時(shí),，根據(jù)電解氧與被測氣樣的配比關(guān)系可知，電解氧濃度與電解電流成正比,，與氣樣的流量成反比,。為了求出電解加氧后氣體中氧的濃度，首先應(yīng)當(dāng)求出電解時(shí)每分鐘所產(chǎn)生的氧的體積V電解氧,，當(dāng)氣體流量確定后就可以算出氣樣中的氧濃度（ppmV）
根據(jù)法拉第電解定律,，電解某物質(zhì)的質(zhì)量與電解電量之間有以下關(guān)系：
式中 m—被電解物質(zhì)的質(zhì)量，g,；
M—被電解物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g,；
n—電解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移（變化）數(shù),；
F—法拉第常數(shù)，96500C,；
I—電解電流,，A,；
t—電解時(shí)間，s,；
ε—物質(zhì)的電化當(dāng)量,，即1C電量電解物質(zhì)的質(zhì)量，g/C,。
對(duì)水進(jìn)行電解的化學(xué)反應(yīng)式為：2H2O→2H2+O2,。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（T0=273.15K，p0=760mmHg）,電解lmol的氧需電量4×96500C （O2=2 O2¯,，n=4）,。Lmol氧的體積是22.4L=22400mL。當(dāng)溫度為T,，壓力位p時(shí),，根據(jù)法拉第電解定律和理想氣體狀態(tài)方程，每分鐘內(nèi)電解產(chǎn)生的氧的體積V電解氧為
上式表明,，在被測氣體的流量為200mL/min,大氣壓力為760mmHg,溫度為45℃時(shí),，電解電流與氧濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
③對(duì)上述計(jì)算進(jìn)行電流效率修正,。實(shí)驗(yàn)證明,，在電解過程中若無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，只要嚴(yán)格控制電解電流的大小,，就可以準(zhǔn)確計(jì)算出電解時(shí)所產(chǎn)生的氧的含量,，溫度、壓力,、電液濃度及種類對(duì)此均無影響,。但實(shí)際上由于副反應(yīng)的存在，電解產(chǎn)生的氧含量往往低于理論值,。電解所產(chǎn)生的氧含量與理論計(jì)算值之比稱為電流效應(yīng),，電極的材料和結(jié)構(gòu)、電解液的純度等都會(huì)影響電流效率,。只要選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料和純凈的電解液,，就可以使副反應(yīng)減少到zui低限度，在精度要求較高的儀器中,，可加一電流效率經(jīng)驗(yàn)值,，以補(bǔ)償由于產(chǎn)生副反應(yīng)所引起的誤差。電流效率經(jīng)驗(yàn)值為0.975,，其倒數(shù)為1.026,，則
C電解氧＝0.0203I×0.975＝0.0198I（ppmV）
I＝49.26 C電解氧×1.026＝50.54 C電解氧（µΑ）
即在1µA電流強(qiáng)度下可電解產(chǎn)生0.0198ppV濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，電解產(chǎn)生1ppmV濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣,，需要將電解電流強(qiáng)度控制在50.54µA,。
只要控制不同的電解電流I,，就能制備出不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣。
C標(biāo)準(zhǔn)＝C本底氧＋C電解氧
當(dāng)被測氣體中本底氧的濃度可以忽略不計(jì)時(shí),，則C電解氧可視為電解加氧后氣體中氧的濃度值,，即C標(biāo)準(zhǔn)＝C電解氧。
④對(duì)微量氧分析器進(jìn)行校準(zhǔn)：
a. 將本底氧底而穩(wěn)定的被測氣樣的流量調(diào)整到規(guī)定值,，記下此時(shí)本底氧指示值x0,；
b. 電解某一氧濃度值C1（約在儀器量程的80%處），記下相應(yīng)的指示值x0,；
c. 計(jì)算儀器的靈敏度S,，
d. 調(diào)整量程電位器，使儀器指示值為
e. 檢查儀器的本底氧指示值是否為
如果相符,，校準(zhǔn)完畢,。如不相符，則重復(fù)上述步驟重新校準(zhǔn),。